ALKENS
Los hidrocarburos, en cuya molécula, además de los enlaces σ simples carbono - carbono y carbono - hidrógeno, existen enlaces π carbono-carbono, se denominan insaturado. Dado que la formación de un enlace π es formalmente equivalente a la pérdida de dos átomos de hidrógeno por una molécula, los hidrocarburos insaturados contienen en 2p menos átomos de hidrógeno que los limitantes, donde NS - número de enlaces π:
Una serie cuyos miembros difieren entre sí por (2H) n se llama serie isológica. Entonces, en el esquema anterior, los isólogos son hexanos, hexenos, hexadienos, hexinas, hexatrienos, etc.
Los hidrocarburos que contienen un enlace π (es decir, doble enlace) se denominan alquenos (olefinas) o, según el primer término de la serie - etileno, hidrocarburos de etileno. La fórmula general para su serie homóloga es C n H 2l.
1. Nomenclatura
De acuerdo con las reglas de la IUPAC, al construir los nombres de los alquenos, la cadena de carbono más larga que contiene un doble enlace se denomina alcano correspondiente, en el que la terminación -un reemplazado por -en. Esta cadena está numerada de modo que los átomos de carbono involucrados en la formación del doble enlace se numeren lo más pequeños posible:
Los radicales se nombran y numeran como en el caso de los alcanos.
Para alquenos de estructura relativamente simple, se permite usar nombres más simples. Entonces, algunos de los alquenos más comunes se nombran agregando el sufijo -en al nombre de un radical hidrocarbonado con el mismo esqueleto carbónico:
Los radicales de hidrocarburos derivados de alquenos reciben el sufijo -enilo. La numeración en el radical comienza desde el átomo de carbono que tiene una valencia libre. Sin embargo, para los radicales alquenilo más simples, en lugar de nombres sistemáticos, se permite usar los triviales:
Los átomos de hidrógeno unidos directamente a los átomos de carbono insaturados que forman un doble enlace a menudo se denominan átomos de hidrógeno de vinilo,
2. Isomería
Además de la isomería de la estructura carbonada, la isomería de la posición del doble enlace también aparece en la serie de alquenos. En general, la isomería de este tipo es isomería de la posición del sustituyente (función)- observado en todos los casos cuando hay grupos funcionales en la molécula. Para el alcano C 4 H 10, son posibles dos isómeros estructurales:
Para el alqueno C 4 H 8 (buteno), son posibles tres isómeros:
El buteno-1 y el buteno-2 son isómeros de la posición de la función (en este caso, el doble enlace juega su papel).
Los isómeros espaciales difieren en la disposición espacial de los sustituyentes entre sí y se denominan isómeros cis, si los sustituyentes están ubicados en un lado del doble enlace, y isómeros trans, si en lados opuestos:
3. La estructura del doble enlace
La energía de ruptura de la molécula en el doble enlace C = C es 611 kJ / mol; dado que la energía del enlace σ C-C es 339 kJ / mol, la energía de ruptura del enlace π es solo 611-339 = 272 kJ / mol. Los electrones π son mucho más fáciles que los electrones σ para ser influenciados, por ejemplo, por solventes polarizadores o por cualquier reactivo atacante. Esto se explica por la diferencia en la simetría de la distribución de la nube de electrones de σ- y π-electrones. La superposición máxima de los orbitales p y, por lo tanto, la energía libre mínima de la molécula se realiza solo con una estructura plana del fragmento de vinilo y con una distancia C-C acortada de 0,134 nm, es decir. mucho más pequeña que la distancia entre átomos de carbono unidos por un enlace simple (0,154 nm). Con la rotación de las "mitades" de la molécula entre sí a lo largo del eje del doble enlace, el grado de superposición de los orbitales disminuye, lo que está asociado con el gasto de energía. La consecuencia de esto es la ausencia de rotación libre a lo largo del eje del doble enlace y la existencia de isómeros geométricos con la correspondiente sustitución en los átomos de carbono.
4. Propiedades físicas
Al igual que los alcanos, los homólogos inferiores de varios de los alquenos más simples en condiciones normales son los gases y, a partir de C 5, los líquidos de bajo punto de ebullición.
Todos los alquenos, como los alcanos, son prácticamente insolubles en agua y fácilmente solubles en otros disolventes orgánicos, con la excepción del alcohol metílico; todos tienen una densidad menor que el agua.
5. Propiedades químicas
Al considerar la reactividad de compuestos orgánicos complejos, se aplica un principio general. La mayoría de las reacciones involucran no un radical hidrocarbonado "inerte", sino los grupos funcionales existentes y su entorno inmediato. Esto es natural, porque la mayoría de los enlaces son menos fuertes que los enlaces C - C y C - H y, además, los enlaces dentro y cerca del grupo funcional son los más polarizados.
Es natural esperar que las reacciones de los alquenos procedan a través de un doble enlace, que también puede considerarse un grupo funcional, y por lo tanto serán reacciones de adición y no reacciones de sustitución características de los alcanos considerados anteriormente.
Adición de hidrógeno
La adición de hidrógeno a los alquenos conduce a la formación de alcanos:
La adición de hidrógeno a compuestos de etileno en ausencia de catalizadores se produce solo a altas temperaturas, a las que a menudo comienza la descomposición de sustancias orgánicas. La adición de hidrógeno se realiza mucho más fácilmente en presencia de catalizadores. Los catalizadores son metales del grupo del platino en un estado finamente disperso, el propio platino y especialmente el paladio, incluso a temperaturas normales. De gran importancia práctica fue el descubrimiento de Sabatier, quien utilizó níquel finamente triturado especialmente preparado a una temperatura de 150-300 ° C y demostró en numerosos trabajos la versatilidad de este catalizador para una serie de reacciones de reducción.
Fijación de halógenos
Los halógenos se unen a los alquenos para formar derivados de dihalogen que contienen átomos de halógeno en átomos de carbono adyacentes:
En la primera etapa de esta reacción, la interacción entre los electrones π del doble enlace y la partícula electrofílica del halógeno ocurre con la formación del complejo π (I). Luego, el complejo π se reordena en el ion onio (bromonio) (II) con la escisión del anión halógeno, que está en equilibrio con el carbocatión (III). Luego, el anión ataca al ion onio con la formación del producto de adición (IV):
El ataque aniónico del ión bromonio (II) con la formación de dibromuro (IV) se produce en la posición trans. Entonces, en el caso de la adición de Br 2 al ciclopenteno, solo se forma trans-1,2-dibromodiklopentane:
La evidencia de la adición de halógeno a los alquenos en dos etapas es el hecho de que cuando se agrega Br 2 al ciclohexeno en presencia de MaCl, no solo se forma trans-1,2-dibromociclohexano, sino también trans-1-bromo-2 -clorociclohexano:
Halogenación radical
En condiciones adversas (fase gaseosa, 500 ° C), los halógenos no se unen al doble enlace, pero se produce la halogenación de la posición α:
En este caso, la reacción procede por un mecanismo radical.
Conexión de haluros de hidrógeno
Los haluros de hidrógeno se unen a los alquenos para formar haloalquilos. La adición en el caso de moléculas asimétricas sigue la regla de Markovnikov, es decir, el hidrógeno está unido al átomo de carbono más hidrogenado (con el mayor número de átomos de hidrógeno):
Esta reacción, como la adición de bromo al etileno, procede después de la formación de un complejo π a través de la etapa de formación de un ion protonio:
En presencia de peróxidos, el bromuro de hidrógeno no se une según la regla de Markovnikov. (Efecto Kharash):
En presencia de peróxidos, la reacción no procede por el mecanismo de adición electrofílica, como antes, sino por un mecanismo de radicales. La primera etapa es el ataque del radical peróxido sobre la molécula de HBr:
El radical de bromo resultante se agrega al propileno para formar un nuevo radical:
Este último se estabiliza debido a la extracción de hidrógeno de una nueva molécula de HBr con la regeneración de un nuevo radical bromo, etc .:
Y en este caso, la dirección del proceso está determinada por la estabilidad de los radicales de bromopropano: predominantemente se forma uno más estable, lo que conduce a 1-bromopropano.
Adición de agua y ácido sulfúrico
En presencia de ácidos, el agua se une en un doble enlace según la regla de Markovnikov:
La reacción es la misma con el ácido sulfúrico:
Oxidación con permanganato de potasio en medio neutro o ligeramente alcalino (Reacción de Wagner)
En la primera etapa, de acuerdo con el mecanismo de adición cis, el ion MnO 4 se agrega al enlace múltiple, seguido de la escisión hidrolítica del producto de adición inestable y la liberación del MnO 3 -
La reacción procede de acuerdo con el esquema de adición cis:
Las soluciones de permanganato ácido oxidan alquenos con escisión de cadena en el enlace C = C y la formación de ácidos o cetonas:
Efecto del ozono sobre los alquenos
Esta reacción conduce a ozonidos cristalinos altamente explosivos que, tras la hidrólisis, forman aldehídos o cetonas:
La reacción se usa a menudo para determinar la posición de un doble enlace en una molécula, ya que la estructura del alqueno inicial también se puede imaginar a partir de los compuestos de carbonilo formados.
La reacción procede por cis-cicloadición a través de la etapa de molozonida inestable, que sufre disociación y posterior recombinación:
Polimerización de alquenos
Es de particular importancia la polimerización de etileno y propileno en polímeros con un peso molecular de aproximadamente 105. Hasta 1953, se utilizó principalmente la polimerización por radicales (iniciada por radicales libres), aunque en principio se utilizó la iniciación del proceso tanto aniónica como catiónica.
Después del trabajo de Ziegler y Natta, quienes recibieron el Premio Nobel por esta investigación, el llamado polimerización por coordinación. El catalizador "Ziegler" más simple de este tipo consiste en compuestos de trietilaluminio y titanio (IV). En este caso, se produce la formación de polímeros con un alto grado de estereorregularidad. Por ejemplo, durante la polimerización del propileno, se forma polipropileno isotáctico, un polímero en el que todos los grupos CH 3 laterales ocupan la misma posición espacial:
Esto le da al polímero una mayor resistencia e incluso se puede usar para fabricar fibras sintéticas.
El polietileno producido por este proceso es un hidrocarburo saturado de cadena lineal. Es menos elástico que el polietileno obtenido a altas presiones, pero es más duro y capaz de soportar temperaturas más altas.
Debido a la combinación de muchas propiedades valiosas, el polietileno se usa ampliamente. Es uno de los mejores materiales para cables aislantes, para uso en tecnología de radar, ingeniería de radio, agricultura, etc. Se utiliza para fabricar tuberías, mangueras, recipientes, contenedores para productos agrícolas y fertilizantes, películas de varios espesores y muchos artículos para el hogar. . Incluso se han comenzado a utilizar películas de polietileno resistente como revestimiento del fondo de canales artificiales para impermeabilizarlos.
Telomerización
Un interesante proceso utilizado industrialmente para la copolimerización de etileno con tetracloruro de carbono, llamado telomerización. Si se agrega peróxido de benzoílo u otro iniciador que se descompone con la formación de radicales libres a una mezcla de etileno con CC1 4, ocurre el siguiente proceso:
Los radicales CC1 3 "inician la polimerización en cadena del etileno:
Cuando se encuentra con otra molécula CC1 4, la cadena deja de crecer:
CC1 radical 3 - da lugar a una nueva cadena.
Los productos de polimerización de bajo peso molecular resultantes que contienen átomos de halógeno en los extremos de la cadena se denominan telómeros. Telómeros con valores obtenidos n = 2,3,4, ..., 15.
Durante la hidrólisis de los productos de telomerización, se forman ácidos carboxílicos sustituidos con cloro ω, que son productos químicos valiosos.
Los alquenos se caracterizan, en primer lugar, por las reacciones unión doble enlace. Básicamente, estas reacciones siguen el mecanismo iónico. El enlace Pi se rompe y se forman dos nuevos enlaces sigma. Permítanme recordarles que las reacciones de sustitución eran típicas de los alcanos y seguían un mecanismo radical. Las moléculas de hidrógeno pueden unirse a los alquenos, estas reacciones se denominan hidrogenación, moléculas de agua, hidratación, halógenos - halogenación, haluros de hidrógeno - hidrohalogenación. Pero lo primero es lo primero.
Reacciones de adición de doble enlace
Entonces, primero propiedad química: la capacidad de agregar haluros de hidrógeno, hidrohalogenación.
El propeno y otros alquenos reaccionan con haluros de hidrógeno según la regla de Markovnikov.
El átomo de hidrógeno está unido al átomo de carbono más hidrogenado, o más bien hidrogenado.
Segundo el número en nuestra lista de propiedades será hidratación, adición de agua.
La reacción tiene lugar cuando se calienta en presencia de un ácido, generalmente sulfúrico o fosfórico. La adición de agua también ocurre de acuerdo con la regla de Markovnikov, es decir, el alcohol primario se puede obtener solo mediante la hidratación del etileno, los alquenos no ramificados restantes dan alcoholes secundarios.
Tanto para la hidrohalogenación como para la hidratación, existen excepciones a la regla de Markovnikov. Primero, contra esta regla, la adición procede en presencia de peróxidos.
En segundo lugar, para los derivados de alquenos en los que están presentes grupos aceptores de electrones. Por ejemplo, para 3,3,3-trifluoropropeno-1.
Los átomos de flúor, debido a su alta electronegatividad, eliminan la densidad de electrones a lo largo de la cadena de enlaces sigma. A esto se le llama efecto inductivo negativo.
Debido a esto, los electrones pi móviles del doble enlace se desplazan y el átomo de carbono extremo tiene una carga positiva parcial, que generalmente se denota como delta plus. A él irá el ión bromo cargado negativamente y el catión hidrógeno se unirá al átomo de carbono menos hidrogenado.
Además del grupo trifluorometilo, por ejemplo, el grupo triclorometilo, el grupo nitro, el grupo carboxilo y algunos otros tienen un efecto inductivo negativo.
Este segundo caso de violación de la regla de Markovnikov en el examen es muy raro, pero es recomendable tenerlo en cuenta si planea aprobar el examen para obtener la máxima puntuación.
Tercera propiedad química: la adición de moléculas de halógeno.
En primer lugar, se trata del bromo, ya que esta reacción es cualitativa para un enlace múltiple. Cuando, por ejemplo, se pasa etileno a través de agua con bromo, es decir, una solución marrón de bromo en agua, se decolora. Si se pasa una mezcla de gases, por ejemplo, etano y eteno, por agua de bromo, se puede obtener etano puro sin una mezcla de eteno, ya que quedará en el matraz de reacción en forma de dibromoetano, que es un líquido.
La reacción de alquenos en fase gaseosa con fuerte calentamiento, por ejemplo, con cloro, debe notarse de manera especial.
En estas condiciones, no es la reacción de adición la que procede, sino la reacción de sustitución. Además, exclusivamente en el átomo de carbono alfa, es decir, el átomo adyacente al doble enlace. En este caso, se obtiene 3-cloropropeno-1. Estas reacciones no son comunes en el examen, por lo que la mayoría de los estudiantes no las recuerdan y, por regla general, cometen errores.
Cuatro El número es la reacción de hidrogenación y con él la reacción de deshidrogenación. Es decir, la adición o eliminación de hidrógeno.
La hidrogenación tiene lugar a una temperatura no muy alta sobre un catalizador de níquel. A temperaturas más altas, la deshidrogenación es posible para dar alquinos.
El quinto la propiedad de los alquenos es la capacidad de polimerizar, cuando cientos y miles de moléculas de alqueno forman cadenas muy largas y fuertes debido a la ruptura del enlace pi y la formación de enlaces sigma entre sí.
En este caso, el resultado es polietileno. Tenga en cuenta que no hay enlaces múltiples en la molécula resultante. Estas sustancias se denominan polímeros, las moléculas originales se denominan monómeros, el fragmento repetido es la unidad elemental del polímero y el número n es el grado de polimerización.
También son posibles reacciones para la producción de otros materiales poliméricos importantes, por ejemplo polipropileno.
Otro polímero importante es el cloruro de polivinilo.
El material de partida para la producción de este polímero es el cloroeteno, cuyo nombre trivial es cloruro de vinilo. Porque este sustituyente insaturado se llama vinilo. Una abreviatura común en productos plásticos, PVC, significa cloruro de polivinilo.
Discutimos cinco propiedades que eran reacciones de adición de dobles enlaces. Ahora pasemos a las reacciones. oxidación.
Reacciones de oxidación de alquenos
Sexto la propiedad química de nuestra lista general es la oxidación leve o la reacción de Wagner. Ocurre cuando el alqueno se expone a una solución acuosa de permanganato de potasio en el frío, por lo que a menudo se indica una temperatura de cero grados en las tareas de examen.
El resultado es un alcohol dihidroxilado. En este caso, el etilenglicol y, en general, dichos alcoholes se denominan colectivamente glicoles. En el transcurso de la reacción, la solución de permanganato violeta-rosada se decolora, por lo que esta reacción también es cualitativa para un doble enlace. El manganeso en un medio neutro se reduce de un estado de oxidación de +7 a un estado de oxidación de +4. Veamos algunos ejemplos más. LA ECUACION
Aquí tenemos propanodiol-1,2. Sin embargo, los alquenos cíclicos reaccionarán de la misma manera. LA ECUACION
Otra opción es cuando el doble enlace está, por ejemplo, en la cadena lateral de hidrocarburos aromáticos. Regularmente en las tareas del examen, se encuentra la reacción de Wagner con la participación de estireno, su segundo nombre es vinilbenceno.
Espero haberle dado suficientes ejemplos para que se dé cuenta de que la oxidación leve de dobles enlaces siempre sigue una regla bastante simple: el enlace pi se rompe y un grupo hidroxi se une a cada átomo de carbono.
Ahora para la oxidación dura. Esta sera nuestra séptimo propiedad. Esta oxidación ocurre cuando un alqueno reacciona con una solución ácida de permanganato de potasio cuando se calienta.
Se produce la destrucción de la molécula, es decir, su destrucción a lo largo del doble enlace. En el caso del buteno-2, se obtuvieron dos moléculas de ácido acético. En general, por los productos de oxidación, se puede juzgar la posición del enlace múltiple en la cadena de carbono.
La oxidación del buteno-1 produce una molécula de ácido propiónico (propanoico) y dióxido de carbono.
En el caso del etileno, hay dos moléculas de dióxido de carbono. En todos los casos, en un medio ácido, el manganeso se reduce del estado de oxidación +7 a +2.
Y finalmente octavo propiedad - oxidación completa o combustión.
Los alquenos se queman, como otros hidrocarburos, en dióxido de carbono y agua. Escribamos la ecuación de combustión de alquenos en forma general.
Habrá tantas moléculas de dióxido de carbono como átomos de carbono en una molécula de alqueno, ya que la molécula de CO 2 contiene un átomo de carbono. Es decir, n moléculas de CO 2. Habrá dos veces menos moléculas de agua que átomos de hidrógeno, es decir, 2n / 2, lo que significa solo n.
Los átomos de oxígeno de la izquierda y la derecha son el mismo número. A la derecha hay 2n de dióxido de carbono más n de agua, para un total de 3n. Hay el mismo número de átomos de oxígeno a la izquierda, lo que significa que hay la mitad de las moléculas, porque la molécula contiene dos átomos. Eso es 3n / 2 moléculas de oxígeno. Se pueden grabar 1,5n.
Hemos considerado ocho propiedades químicas de los alquenos.
HIDROCARBUROS NO SATURADOS O NO SATURADOS DE LA SERIE ETILENO
(ALQUENOS U OLEFINAS)
Alquenos, o olefinas(del latín olefiant - oil - un nombre antiguo, pero muy utilizado en la literatura química. La razón de este nombre era El cloruro de etileno, obtenido en el siglo XVIII, es una sustancia oleosa líquida.) - hidrocarburos alifáticos insaturados, en cuyas moléculas hay un doble enlace entre los átomos de carbono.
Los alquenos contienen en su molécula un número menor de átomos de hidrógeno que los alcanos correspondientes (con el mismo número de átomos de carbono), por lo que dichos hidrocarburos se denominan insaturado o insaturado.
Los alquenos forman una serie homóloga con la fórmula general C n H 2n
1. Serie homológica de alquenos
|
CON n H 2 n alqueno |
Nombres, sufijo EN, ILEN |
|
C 2 H 4 |
esta yen, esta ylen |
|
C 3 H 6 |
propeno |
|
C 4 H 8 |
buteno |
|
C 5 H 10 |
penteno |
|
C 6 H 12 |
hexeno |
Homólogos:
CONH 2 = CH 2 ethen
CONH 2 = CH- CH 3 propeno
CONH 2 = CH-CH 2 -CH 3buteno-1
CONH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -CH 3 penteno-1
2. Propiedades físicas
El etileno (eteno) es un gas incoloro con un olor dulzón muy débil, ligeramente más ligero que el aire, ligeramente soluble en agua.
C 2 - C 4 (gases)
C 5 - C 17 (líquido)
C 18 - (duro)
Los alquenos son insolubles en agua, solubles en disolventes orgánicos (gasolina, benceno, etc.)
Más ligero que el agua
Con un aumento de Mr, los puntos de fusión y ebullición aumentan.
3. El alqueno más simple es etileno - C 2 H 4
Las fórmulas estructurales y electrónicas del etileno son:
En la molécula de etileno, uno s- y dos pag-orbitales de los átomos C ( sp 2-hibridación).
Por lo tanto, cada átomo de C tiene tres orbitales híbridos y uno no híbrido. pag-orbital. Dos de los orbitales híbridos de los átomos de C se superponen y se forman entre los átomos de C
σ - enlace. Los otros cuatro orbitales híbridos de átomos de C se superponen en el mismo plano con cuatro s-orbitales de átomos de H y también forman cuatro enlaces σ. Dos no híbridos pag-orbitales de átomos de C se superponen mutuamente en el plano, que se encuentra perpendicular al plano σ - enlace, es decir uno NS- conexión.
Por su naturaleza NS- enlace difiere marcadamente de σ - enlace; NS- el enlace es menos fuerte debido a la superposición de nubes de electrones fuera del plano de la molécula. Bajo la influencia de reactivos. NS- la conexión se rompe fácilmente.
La molécula de etileno es simétrica; los núcleos de todos los átomos están ubicados en el mismo plano y los ángulos de enlace son cercanos a 120 °; la distancia entre los centros de los átomos de C es de 0,134 nm.
Si los átomos están conectados por un doble enlace, entonces su rotación es imposible sin las nubes de electrones. NS- la conexión no se abrió.
4. Isomería de alquenos
Junto con isomería estructural del esqueleto de carbono para los alquenos, en primer lugar, son característicos otros tipos de isomería estructural: isomería de posición de enlace múltiple y isomería entre clases.
En segundo lugar, en la serie de alquenos, isomería espacial asociado con diferentes posiciones de los sustituyentes con respecto al doble enlace, alrededor del cual la rotación intramolecular es imposible.
Isomería estructural de alquenos
1. Isomería de la estructura carbonada (a partir de C 4 H 8):
2. Isomería de la posición del doble enlace (comenzando con C 4 H 8):
3. Isomería interclase con cicloalcanos, a partir de C 3 H 6:
Isomería espacial de alquenos
La rotación de átomos alrededor del doble enlace es imposible sin romperlo. Esto se debe a las características estructurales del enlace p (la nube de electrones p se concentra por encima y por debajo del plano de la molécula). Debido a la unión rígida de los átomos, no aparece la isomería rotacional con respecto al doble enlace. Pero se vuelve posible cis-trance-isomería.
Los alquenos que tienen diferentes sustituyentes en cada uno de los dos átomos de carbono en el doble enlace pueden existir como dos isómeros espaciales que difieren en la disposición de los sustituyentes con respecto al plano del enlace p. Entonces, en la molécula de buteno-2 CH 3 –CH = CH - CH 3 Los grupos CH 3 se pueden ubicar en un lado del doble enlace en cis-isómero, o en lados opuestos en trance-isómero.
¡ATENCIÓN!
cis-trans- La isomería no aparece si al menos uno de los átomos de C en el doble enlace tiene 2 sustituyentes idénticos.
Por ejemplo,
buteno-1 CH 2 = CH - CH 2 –CH 3 no tiene cis- y trance-isómeros, porque El primer átomo de C está unido a dos átomos de H idénticos.
Isómeros cis- y trance- difieren no solo en lo físico
,
sino también por propiedades químicas, ya que la convergencia o eliminación de partes de una molécula entre sí en el espacio promueve o evita la interacción química.
Algunas veces cis-trans-isomería no se llama exactamente isomería geométrica... La imprecisión es que todos isómeros espaciales difieren en su geometría, y no sólo cis- y trance-.
5. Nomenclatura
A menudo se llaman alquenos de estructura simple, reemplazando el sufijo -ane en alcanos con -ileno: etano - etileno, propano - propileno, etc.
De acuerdo con la nomenclatura sistemática, los nombres de los hidrocarburos de etileno se obtienen reemplazando el sufijo -ano en los alcanos correspondientes por el sufijo -eno (alcano - alqueno, etano - eteno, propano - propeno, etc.). La elección de la cadena principal y el orden del nombre es el mismo que para los alcanos. Sin embargo, la cadena debe incluir un doble enlace. La numeración de la cadena comienza desde el extremo al que se encuentra este eslabón más cercano. Por ejemplo:
Los radicales insaturados (alquenos) se denominan nombres triviales o de acuerdo con la nomenclatura sistemática:
(H 2 C = CH-) vinilo o etenilo
(H 2 C = CH-CH 2) alilo
Los alquenos son hidrocarburos alifáticos insaturados con uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Un doble enlace transforma dos átomos de carbono en una estructura plana con ángulos de enlace entre enlaces adyacentes a 120 ° C:
La serie homóloga de alquenos tiene una fórmula general; sus dos primeros miembros son eteno (etileno) y propeno (propileno):
Los miembros de la serie de alquenos con cuatro o más átomos de carbono exhiben isomería de la posición del enlace. Por ejemplo, un alqueno de fórmula tiene tres isómeros, dos de los cuales son isómeros de posición de enlace:
Tenga en cuenta que la numeración de la cadena de alquenos se realiza a partir de ese extremo, que está más cerca del doble enlace. La posición del doble enlace está indicada por el menor de los dos números, que corresponden a los dos átomos de carbono unidos por un doble enlace. El tercer isómero tiene una estructura ramificada:
El número de isómeros de cualquier alqueno aumenta con el número de átomos de carbono. Por ejemplo, el hexeno tiene tres isómeros de posición de enlace:
dienos es buta-1,3-dieno, o simplemente butadieno:
Los compuestos que contienen tres dobles enlaces se denominan trienos. Los compuestos con múltiples dobles enlaces se denominan colectivamente polienos.
Propiedades físicas
Los alquenos tienen puntos de fusión y ebullición ligeramente más bajos que sus correspondientes alcanos. Por ejemplo, el pentano tiene un punto de ebullición. Los isómeros de etileno, propeno y tres buteno se encuentran en estado gaseoso a temperatura ambiente y presión normal. Los alquenos con un número de átomos de carbono de 5 a 15 se encuentran en estado líquido en condiciones normales. Su volatilidad, como la de los alcanos, aumenta con la presencia de ramificaciones en la cadena de carbono. Los alquenos con más de 15 átomos de carbono son sólidos en condiciones normales.
Obtención en condiciones de laboratorio
Los dos métodos principales para la preparación de alquenos en el laboratorio son la deshidratación de alcoholes y la deshidrohalogenación de haloalcanos. Por ejemplo, el etileno se puede obtener mediante la deshidratación del etanol mediante la acción de un exceso de ácido sulfúrico concentrado a una temperatura de 170 ° C (ver Sección 19.2):
El etileno también se puede obtener a partir del etanol pasando vapor de etanol sobre la superficie de la alúmina calentada. Para ello, puede utilizar la instalación que se muestra esquemáticamente en la Fig. 18.3.
El segundo método extendido para la preparación de alquenos se basa en la deshidrohalogenación de haloalcanos en condiciones de catálisis básica.
El mecanismo de este tipo de reacción de eliminación se describe en la Sec. 17.3.
Reacciones de los alquenos
Los alquenos son mucho más reactivos que los alcanos. Esto se debe a la capacidad de los electrones de doble enlace para atraer a los electrófilos (consulte la Sección 17.3). Por tanto, las reacciones características de los alquenos son principalmente reacciones de adición electrofílica en un doble enlace:
Muchas de estas reacciones tienen mecanismos iónicos (consulte la Sección 17.3).
Hidrogenación
Si cualquier alqueno, por ejemplo etileno, se mezcla con hidrógeno y esta mezcla se pasa sobre la superficie de un catalizador de platino a temperatura ambiente o un catalizador de níquel a una temperatura de aproximadamente 150 ° C, entonces se producirá la adición.
hidrógeno en el doble enlace de alqueno. Esto forma el alcano correspondiente:
Este tipo de reacción es un ejemplo de catálisis heterogénea. Su mecanismo se describe en la Sec. 9.2 y se muestra esquemáticamente en la Fig. 9,20.
Fijación de halógenos
El cloro o el bromo se unen fácilmente al doble enlace alqueno; esta reacción tiene lugar en disolventes apolares como el tetraclorometano o el hexano. La reacción procede de acuerdo con el mecanismo iónico, que incluye la formación de un carbocatión. El doble enlace polariza la molécula de halógeno, convirtiéndola en un dipolo:
Por lo tanto, una solución de bromo en hexano o tetraclorometano se decolora cuando se agita con un alqueno. Lo mismo ocurre si el alqueno se agita con agua bromática. El agua de bromo es una solución de bromo en agua. Esta solución contiene ácido hipobromoso. La molécula de ácido hipobromoso se une al doble enlace del alqueno para formar un bromo alcohol. Por ejemplo
Conexión de haluros de hidrógeno
El mecanismo de reacción de este tipo se describe en la Sec. 18.3. Como ejemplo, considere la adición de cloruro de hidrógeno al propeno:
Tenga en cuenta que el producto de esta reacción es 2-cloropropano, no 1-cloropropano:
En tales reacciones de adición, el átomo más electronegativo o el grupo más electronegativo siempre está unido al átomo de carbono unido a
el menor número de átomos de hidrógeno. Este patrón se llama regla de Markovnikov.
La unión preferida de un átomo o grupo electronegativo al átomo de carbono unido al menor número de átomos de hidrógeno se debe a un aumento en la estabilidad del carbocatión a medida que aumenta el número de sustituyentes alquilo en el carbono. Este aumento de estabilidad, a su vez, se explica por el efecto inductivo que surge en los grupos alquilo, ya que son donantes de electrones:
En presencia de cualquier peróxido orgánico, el propeno reacciona con el bromuro de hidrógeno, formándose, es decir, no de acuerdo con la regla de Markovnikov. Tal producto se llama anti-Markovnikovskoy. Se forma como resultado de una reacción de radicales, no de un mecanismo iónico.
Hidratación
Los alquenos reaccionan con ácido sulfúrico concentrado frío para formar hidrogenosulfatos de alquilo. Por ejemplo
Esta reacción es una adición, ya que implica la adición de un ácido en un doble enlace. Es la reacción inversa a la deshidratación del etanol para formar etileno. El mecanismo de esta reacción es similar al mecanismo de adición de haluros de hidrógeno en el doble enlace. Incluye la formación de un carbocatión intermedio. Si el producto de esta reacción se diluye con agua y se calienta con cuidado, se hidroliza para formar etanol:
La reacción de adición de ácido sulfúrico a alquenos obedece a la regla de Markovnikov:
Reacción con solución acidificada de permanganato de potasio.
El color violeta de la solución de permanganato de potasio acidificada desaparece si esta solución se agita en una mezcla con cualquier alqueno. El alqueno se hidroxila (la introducción de un grupo hidroxilo formado como resultado de la oxidación), que como resultado se convierte en un diol. Por ejemplo, cuando se agita una cantidad en exceso de etileno con una solución acidificada, se forma etano-1,2-diol (etilenglicol).
Si se agita un alqueno con una cantidad excesiva de una solución de iones β, se produce la escisión oxidativa del alqueno, lo que da lugar a la formación de aldehídos y cetonas:
Los aldehídos resultantes sufren una oxidación adicional para formar ácidos carboxílicos.
La hidroxilación de alquenos para formar dioles también se puede realizar usando una solución alcalina de permanganato de potasio.
Reacción con ácido perbenzoico
Los alquenos reaccionan con peroxiácidos (perácidos), como el ácido perbenzoico, para formar éteres cíclicos (compuestos epoxi). Por ejemplo
Cuando el epoxietano se calienta cuidadosamente con una solución diluida de un poco de ácido, se forma etano-1,2-diol:
Reacciones con oxígeno
Como todos los demás hidrocarburos, los alquenos se queman y, con abundante acceso de aire, forman dióxido de carbono y agua:
Con acceso limitado al aire, la combustión de alquenos conduce a la formación de monóxido de carbono y agua:
Dado que los alquenos tienen un contenido de carbono relativo más alto que los alcanos correspondientes, se queman para producir una llama más humeante. Esto se debe a la formación de partículas de carbono:
Si mezcla cualquier alqueno con oxígeno y pasa esta mezcla sobre la superficie de un catalizador de plata, se forma epoxietano a una temperatura de aproximadamente 200 ° C:
Ozonólisis
Cuando se hace pasar ozono gaseoso a través de una solución de un alqueno en triclorometano o tetraclorometano a temperaturas inferiores a 20 ° C, se forma ozonido del alqueno correspondiente (oxirano).
Los ozonidos son compuestos inestables y pueden ser explosivos. Se someten a hidrólisis para formar aldehídos o cetonas. Por ejemplo
En este caso, parte del metanal (formaldehído) reacciona con el peróxido de hidrógeno, formando ácido metano (fórmico):
Polimerización
Los alquenos más simples pueden polimerizar con la formación de compuestos de alto peso molecular que tienen la misma fórmula empírica que el alqueno original:
Esta reacción tiene lugar a alta presión, una temperatura de 120 ° C y en presencia de oxígeno, que actúa como catalizador. Sin embargo, la polimerización de etileno se puede llevar a cabo a presiones más bajas usando un catalizador de Ziegler. Uno de los catalizadores de Ziegler más comunes es una mezcla de trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio.
La polimerización de alquenos se analiza con más detalle en la Sec. 18.3.
Alquenos- hidrocarburos insaturados, que contienen un doble enlace. Ejemplos de alquenos:
Métodos de obtención de alquenos.
1. Craqueo de alcanos a 400-700 ° C. La reacción procede de acuerdo con un mecanismo de radicales libres:
2. Deshidrogenación de alcanos:
3. Reacción de eliminación (eliminación): 2 átomos o 2 grupos de átomos se separan de los átomos de carbono adyacentes y se forma un doble enlace. Estas reacciones incluyen:
A) Deshidratación de alcoholes (calentamiento por encima de 150 ° C, con participación de ácido sulfúrico como agente deshidratante):
B) Eliminación de haluros de hidrógeno cuando se exponen a una solución alcalina alcohólica:
El átomo de hidrógeno se separa predominantemente del átomo de carbono que está asociado con un número menor de átomos de hidrógeno (el átomo menos hidrogenado). La regla de Zaitsev.
C) Deshalogenación:
Propiedades químicas de los alquenos.
Las propiedades de los alquenos están determinadas por la presencia de un enlace múltiple, por lo tanto, los alquenos entran en reacciones de adición electrofílica, que procede en varias etapas (H-X es un reactivo):
1ra etapa:
2da etapa:
.
El ion hidrógeno en este tipo de reacción pertenece al átomo de carbono que tiene una carga más negativa. La distribución de densidad es la siguiente:
Si el sustituyente es un donante que manifiesta el efecto + I-, entonces la densidad de electrones se desplaza hacia el átomo de carbono más hidrogenado, creando una carga parcialmente negativa en él. Siguen las reacciones la regla de Markovnikov: al unir moléculas polares como HX (HCl, HCN, HOH etc.) a los alquenos asimétricos, se añade hidrógeno predominantemente al átomo de carbono más hidrogenado en el doble enlace.
A) Reacciones de apego:
1) Hidrohalogenación:
La reacción sigue la regla de Markovnikov. Pero si el peróxido está presente en la reacción, entonces la regla no se tiene en cuenta:
2) Hidratación. La reacción procede de acuerdo con la regla de Markovnikov en presencia de ácido fosfórico o sulfúrico:
3) Halogenación. Como resultado, se produce la decoloración del agua de bromo; esta es una reacción cualitativa a un enlace múltiple:
4) Hidrogenación. La reacción tiene lugar en presencia de catalizadores.