SKĀBEKĻA SAVIENOJUMI

KARBONILA SAVIENOJUMI
ALDEHĪDI UN

Organiskie savienojumi, kuru molekulas satur karbonilgrupusauc par karbonilsavienojumiem. Atkarībā no ar karbonilgrupu saistīto aizvietotāju rakstura karbonilgrupas savienojumus iedala aldehīdos, ketonos, karbonskābēs un to funkcionālajos atvasinājumos.

ALDEHĪDI

Aldehīdi ir organiski savienojumi, kas satur karbonilgrupu, kurā oglekļa atoms ir saistīts ar radikāli un vienu ūdeņraža atomu, tas ir, aldehīdu vispārējā formula... Izņēmums ir skudrskābes aldehīds., kurā, kā redzams,R= H.

Izomērisms

Aldehīdiem ir raksturīga ogļūdeņraža radikāļu izomērija, kurai var būt gan normāla (nesazarota) ķēde, gan sazarota ķēde, kā arī starpklases izomērija ar ketoniem. Piemēram ,

O II CH3 –CH2 –CH2 –C es H	O II CH3-CH-C es es H CH 3	O II CH 3 – CH 2 – C	- CH 3
butiraldehīds vai butanāls	izosviests aldehīds vai 2-metilpropanāls	metiletilketons vai butanons -2

Saņemšana

1. Visbiežāk izmantotās metodes aldehīdu iegūšanai ir primāro spirtu oksidēšana un katalītiskā dehidrogenēšana.

a) Primāro spirtu oksidēšana.
Kā redzat, tālāk oksidējoties, veidojas skābes. Šīs reakcijas jau tika minētas, apsverot spirtu ķīmiskās īpašības.

b) Primāro spirtu dehidrogenēšana. Reakciju veic, izlaižot spirta tvaikus, kas uzkarsēti līdz 200-300° Ar katalizatoru, ko izmanto kā varu, niķeli, kobaltu utt.

2. Izstrādāta metode acetaldehīda iegūšanai, oksidējot etilēnu ar atmosfēras skābekli vara un pallādija sāļu klātbūtnē.

3. Etiķskābes aldehīdu iegūst, hidratējot acetilēnu saskaņā ar Kučerova reakciju.

		O II
HC º CH + H 2 O –– HgSO 4 ® –– ® CH 3 –C
	vinils- ny alkohols	es H etiķskābe aldehīds

Kučerova reakcija jau ir detalizēti aplūkota, pētot acetilēna ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības.

4. Aldehīdus iegūst, hidrolizējot dihalogenētus ogļūdeņražus, bet tikai tos, kuros abi halogēna atomi atrodas vienā no gala oglekļa atomiem.

CH3-CH2-		2H 2O ® + 2 HCl
1,1-dihlorpropāns		1,1-propāndiols | | ¯

Kad ūdens iedarbojas uz dihaloalkilgrupu sārmainā vai skābā vidē, tā hidrolīzes reakcija iet cauri divvērtīga spirta veidošanās stadijai, kas satur divas hidroksilgrupas vienā oglekļa atomā.
Šādi spirti to nestabilitātes dēļ veidošanās brīdī zaudē ūdeni un veido aldehīdus.

Fizikālās īpašības

Vienkāršākais aldehīds ir skudriskā - gāze ar ļoti asu smaku. Citi zemākie aldehīdi ir šķidrumi, kas viegli šķīst ūdenī. Aldehīdiem ir smacējoša smarža, kas, vairākas reizes atšķaidot, kļūst patīkama, atgādinot augļu smaržu. Aldehīdi vārās zemākā temperatūrā nekā spirti ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu. to c saistīts ar ūdeņraža saišu trūkumu aldehīdos. Tajā pašā laikā aldehīdu viršanas temperatūra ir augstāka nekā ogļūdeņražu viršanas temperatūra, kas atbilst molekulmasai, kas ir saistīta ar aldehīdu augsto polaritāti.
Dažu aldehīdu fizikālās īpašības ir parādītas tabulā.

tabula ... Dažu aldehīdu fizikālās īpašības

Vārds	Formula	ķīpa t °, °C	t ° pl., °C	d 4 20
Formic aldehīds	O II H-C es H	92,0	21,0	0,815 (plkst. 20°C)
Etiķa aldehīds	O II CH 3 –C es H	123,5	21,0	0,780
Propionskābe aldehīds	O II CH 3 - CH 2 - C es H	102,0	48,8	0,807
Eļļa aldehīds	O II CH3 –CH2 –CH2 –C es H	99,0	75,7	0,817
Izosviests aldehīds	O II CH3-CH-C es es CH 3 H	65,9	64,0	0,794

Ķīmiskās īpašības

Aldehīdi ir ļoti reaģējoši. Lielākā daļa to reakciju rodas karbonilgrupas klātbūtnes dēļ. Oglekļa atoms karbonilgrupā atrodas stāvoklī sp 2 - hibridizācija un veido trīs s - savienojumi (viens no tiem ir komunikācija C-O ), kas atrodas vienā plaknē 120 leņķī° viens otram.

Karbonilgrupas uzbūves shēma

Karbonilgrupas dubultsaite ir fiziski līdzīga dubultsaitei starp oglekļa atomiem, tas ir, šī kombinācija s - un p - saites, no kurām pēdējo veido oglekļa un skābekļa atomu p-elektroni. Sakarā ar lielāku skābekļa atoma elektronegativitāti salīdzinājumā ar oglekļa atomu, saite C = O stipri polarizēts elektronu blīvuma nobīdes dēļ lpp - saites ar skābekļa atomu, kā rezultātā daļēji negatīvs ( d-) , un uz oglekļa atoma - daļēji pozitīvs ( d +) maksas:.

Polarizācijas dēļ karbonilgrupas oglekļa atomam ir elektrofīlas īpašības un tas spēj reaģēt ar nukleofīliem reaģentiem. Vissvarīgākās aldehīdu reakcijas ir nukleofīlās pievienošanās reakcijas pie karbonilgrupas dubultsaites.

1. Viena no tipiskām aldehīdu nukleofīlās pievienošanas reakcijāmir ciānūdeņražskābes (ciānūdeņražskābes) pievienošana kas ved uz izglītību a - oksinitrili.

Šo reakciju izmanto, lai pagarinātu oglekļa ķēdi un iegūtu a - hidroksiskābes.

2. Nātrija hidrosulfīta pievienošanadod kristāliskas vielas, ko parasti sauc par aldehīdu hidrosulfīta atvasinājumiem.

Šie atvasinājumi ir viegli hidrolizējami jebkurā vidē, radot sākotnējo karbonil savienojumu. Tātad, karsējot ar sodas šķīdumu etiķskābes aldehīda hidrosulfīta atvasinājumu, veidojas īstais etiķskābes aldehīds.

Šo īpašību izmanto, lai attīrītu aldehīdus un izolētu tos no maisījumiem.

3. Spirtu pievienošanauz aldehīdiem izraisa pusacetālu - savienojumu veidošanos,kurā oglekļa atoms ir saistīts gan ar hidroksilgrupu (-OH), gan ar alkoksigrupu (-O R ) grupās.

Pusacetālus apstrādājot ar spirta pārpalikumu skābā vidē, veidojas acetāli - savienojumi, kuros oglekļa atoms ir saistīts ar divām alkoksigrupām (reakcija atgādina ēteru sintēzi no spirtiem).

Atšķirībā no ēteriem, acetālus hidrolizē skābes, veidojot spirtu un aldehīdu.

4. Ūdeņraža pievienošanauz aldehīdiem tiek veikta katalizatoru klātbūtnē ( Ni, Co, Pd un citi) un izraisa primāro spirtu veidošanos.

Litija alumīnija hidrīdu arvien vairāk izmanto kā reducētāju. LiAlH 4 un nātrija borhidrīdu NaBH 4.
Papildus pievienošanās reakcijām karbonilgrupā aldehīdiem ir raksturīgas arī oksidācijas reakcijas.

5. Oksidācija ... Aldehīdi viegli oksidējas, veidojot atbilstošās karbonskābes.

a) sudraba oksīda amonjaka šķīdums[Ag (NH 3) 2] OH karsējot ar aldehīdiem, tas oksidē aldehīdu par skābi (amonija sāls veidā), veidojot brīvu metālisku sudrabu. Reducētais sudrabs plānā kārtā nogulsnējas uz ķīmiskā trauka sieniņām, kurā notiek reakcija, un iegūst sudraba spoguli. Šī reakcija, ko tāpēc sauc par "sudraba spoguli", kalpo kā kvalitatīva reakcija uz aldehīdiem.

b) vēl viena raksturīga reakcija ir aldehīdu oksidēšana ar vara hidroksīdu ( II).

Sildot zilo vara hidroksīdu ( II ) ar acetaldehīda šķīdumu, sarkanām vara oksīda nogulsnēm ( es ). Šajā gadījumā acetaldehīds tiek oksidēts līdz etiķskābei, un varš ar oksidācijas pakāpi +2 tiek reducēts par varu ar oksidācijas pakāpi +1. Skudrskābes aldehīds (formaldehīds) ieņem īpašu vietu starp aldehīdiem. Tā kā skudrskābes aldehīdā nav radikāļu, tam ir dažas specifiskas īpašības. Piemēram, formaldehīda oksidēšana tiek veikta līdz oglekļa dioksīdam CO 2 .
Formaldehīds viegli polimerizējas, veidojot cikliskus un lineārus polimērus. Tātad skābā vidē tas veido ciklisku trimeru - trioksimetilēnu.

Sausais gāzveida formaldehīds katalizatoru klātbūtnē veido augstas molekulmasas poliformaldehīdu. Formaldehīda polimerizācija ir līdzīga alkēnu polimerizācijai.

O –– kat ®

H es … – C es H

H es –O – C – O–… es H

––––– ®

… –H 2 C – O (H 2 C – O) n H 2 C – O –…

Ūdens šķīdumos formaldehīds veido polimēru, ko sauc par paraformu.

n CH 2 = O + H 2 O ® HOCH 2 (OCH 2) n-2 OCH 2 OH
(paraforma)

Īpaša praktiska nozīme ir formaldehīda polikondensācijas reakcijai ar fenolu, veidojot fenola-formaldehīda sveķus. Sārmainu vai skābu katalizatoru iedarbībā uz fenola un formaldehīda maisījumu orto un para pozīcijās notiek kondensācija.

Molekulas augšana fenola kondensācijas dēļ ar formaldehīdu notiek normālā temperatūrā lineārā virzienā.

					CH2OH /

utt.
Kopumā fenola polikondensācijas reakciju ar formaldehīdu var attēlot šādi:

		O + (n + 1)		katalizators			NH2O
				–––––––– ®

Fenolformaldehīda sveķi ir rūpniecisko sintētisko sveķu pirmdzimtais, to ražošana ar nosaukumu "bakelīts" pirmo reizi tika uzsākta 1909. gadā. Fenola-formaldehīda sveķus izmanto dažādu plastmasu ražošanā. Kombinācijā ar dažādām pildvielām šīs plastmasas sauc par fenola plastmasu. Turklāt fenola-formaldehīda sveķus izmanto dažādu līmju un laku, siltumizolācijas materiālu, koka plastmasas, liešanas veidņu u.c. ražošanā.

Pieteikums

Daudz jau ir minēts par formaldehīda izmantošanu. Turklāt to izmanto, lai iegūtu urīnvielas sveķus, mijiedarbojoties ar urīnvielu, uz kura pamata tiek ražota elektrotehnikas vajadzībām nepieciešamā plastmasa. Formaldehīda šķīdumus (formalīnu) izmanto ādas rūpniecībā ādas miecēšanai, graudu un dārzeņu noliktavu, siltumnīcu, siltumnīcu dezinfekcijai, sēklu beicēšanai pirms sējas, anatomisko preparātu uzglabāšanai, kā arī atsevišķu medikamentu ražošanā.
Etiķskābes aldehīds ir izejmateriāls etiķskābes, etiķskābes anhidrīda, etilspirta, etilacetāta un citu vērtīgu produktu ražošanai rūpnieciskā mērogā, kā arī dažādu sintētisko sveķu, kondensējot ar amīniem un fenoliem, ražošanai.

KETONI

Ketoni ir savienojumi, kuru molekulā karbonilgrupa ir saistīta ar diviem ogļūdeņraža radikāļiem. Vispārējā ketonu formula kur R var sakrist ar R".

Izomērisms

Ketoniem ir raksturīga ogļūdeņražu radikāļu izomērija, karbonilgrupas pozīcijas izomērija un starpklases izomērija ar aldehīdiem.

Saņemšana

Gandrīz visas aldehīdu sagatavošanas metodes (sk. "") ir piemērojamas ketoniem.

1. Sekundāro spirtu oksidēšana.

2. Sekundāro spirtu dehidrogenēšana.

3. Acetilēna homologu hidratācija (Kučerova reakcija).

4. Dihalogenēto ogļūdeņražu hidrolīzekas satur abus halogēna atomus vienā no ķēdes vidējiem oglekļa atomiem.

CH 3 -	Cl es C — CH 3(2,2-dihlorpropāns)+ 2H 2 O ® (2,2-propāndiols) + 2 HCl
		CH 3 -	O II C - CH3 + H2O (dimetilketons (acetons))

5. Ketonus iegūst arī karbonskābju kalcija sāļu pirolīzē, tos karsējot.O
II
CH 3 –C
es
O

Fizikālās īpašības

Zemākie ketoni ir šķidrumi, kas viegli šķīst ūdenī. Būtībā ketoniem ir patīkama smarža, kas atgādina ziedu smaržu. Tāpat kā aldehīdi, ketoni vārās zemākā temperatūrā nekā attiecīgie spirti, bet augstāk nekā ogļūdeņraži. Dažu ketonu fizikālās īpašības ir parādītas tabulā.

Tabula. Dažu ketonu fizikālās īpašības

Vārds	Formula	t ° pl., °C	ķīpa t °, °C	d 4 20
Acetons (dimetilketons) 42,0	102,7	0,816

Ķīmiskās īpašības

Tāpat kā aldehīdi, ketoni ir ļoti reaģējoši. Jo augstāka ir aldehīdu un ketonu ķīmiskā aktivitāte, jo lielāks ir karbonilgrupas oglekļa atoma pozitīvais lādiņš. Radikāļi, kas palielina šo pozitīvo lādiņu, strauji palielina aldehīdu un ketonu reaktivitāti, savukārt radikāļi, kas samazina pozitīvo lādiņu, rada pretēju efektu. Ketonos elektronus ziedo divas alkilgrupas, no kā kļūst skaidrs, kāpēc ketoni nukleofilās pievienošanās reakcijās ir mazāk aktīvi nekā aldehīdi.
Šāda veida reakciju piemēri aldehīdiem tika detalizēti apspriesti iepriekš (sk. ""), tāpēc, sniedzot dažus piemērus nukleofilās pievienošanas reakcijām pie ketonu karbonilgrupas, mēs pievērsīsim uzmanību tikai to ķīmisko īpašību atšķirībām no aldehīdiem. .

1. Ciānūdeņražskābes pievienošana.

R \ C = O(ketons) + H– CN - KCN ® CH 3 - / R'(ketons) + H SO 3 Na ® R - / R'

Ak! es C - SO 3 Na (hidrosulfīts ketona atvasinājums) es R'

Jāņem vērā, ka ar nātrija hidrosulfītu reaģē tikai metilketoni, t.i., ketoni, kuriem ir grupa CH 3.

3. Salīdzinot ar aldehīdiem, ketoni nereaģē ar spirtiem.

4. Ūdeņraža pievienošana... Ūdeņraža pievienošana ketoniem izraisa sekundāro spirtu veidošanos.

5. Ketoni ir daudz grūtāk oksidējami nekā aldehīdi. Gaisa skābeklis un vāji oksidētāji neoksidē ketonus. Ketoni neizraisa "sudraba spoguļa" reakciju un nereaģē ar vara hidroksīdu ( II ). Spēcīgo oksidētāju iedarbībā skarbos apstākļos ketona molekulas oglekļa ķēde tiek iznīcināta blakus karbonilgrupai un veidojas skābes (dažkārt ketoni, atkarībā no sākuma ketona struktūras) ar mazāku oglekļa atomu skaitu.

Pieteikums

Visizplatītākais rūpnieciskais pielietojums ir vienkāršākais ketonu pārstāvis - acetons. Acetons ir vērtīgs šķīdinātājs, ko izmanto krāsu un laku rūpniecībā, viskozes, plēves, bezdūmu pulvera ražošanā. Tas kalpo arī kā izejviela metakrilskābes, metilmetakrilāta (neplīstoša organiskā stikla ražošana), metilizobutilketona utt.

SADAĻAS BEIGAS

Aldehīdus un ketonus raksturo karbonilgrupas klātbūtne molekulā. Aldehīdos karbonilgrupa ir saistīta ar vienu ūdeņraža atomu un vienu ogļūdeņraža radikāli. Visi aldehīdi satur grupu

sauc par aldehīdu grupu.

Aldehīdu vispārējā formula:

Aldehīda molekulā ir par diviem ūdeņraža atomiem mazāk nekā attiecīgajā spirta molekulā

tas ir, aldehīds ir dehidrēts (oksidēts) spirts. Tādējādi nosaukums "aldehīds" cēlies no divu saīsinātu latīņu vārdu alkohola dehydrogenatus (dehidrēts spirts) kombinācijas.

Ierobežotajiem aldehīdiem un ketoniem ir vienāda kopējā formula

Nomenklatūra un izomerisms. Aldehīdu nosaukumi nāk no piesātināto skābju nosaukumiem, par kuriem tie tiek pārvērsti oksidācijas laikā. Tas ir tāpēc, ka daudzas skābes tika atklātas un nosauktas agrāk nekā to attiecīgie aldehīdi.

Dažu vienkāršāko aldehīdu nosaukumi un formulas ir doti zemāk:

Lai apkopotu aldehīdu nosaukumus saskaņā ar Ženēvas nomenklatūru, pievienojiet galotni al ogļūdeņraža nosaukumam ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu. Sarežģītos gadījumos aldehīdu grupas stāvokli norāda ar skaitli, kas atrodas aiz šī gala:

Aldehīdu izomērija ir saistīta ar ogļūdeņraža radikāļa oglekļa atomu ķēdes izomēriju:

Saskaņā ar racionālo nomenklatūru ketonu nosaukumi ir atvasināti no to molekulā iekļauto radikāļu nosaukumiem, pievienojot beigu ketonu, piemēram:

Dažiem ketoniem ir vēsturiski nosaukumi, piemēram, dimetilketonu sauc par acetonu.

Saskaņā ar Ženēvas nomenklatūru ketonu nosaukumi tiek iegūti, pievienojot galotni he atbilstošā ogļūdeņraža nosaukumam. Sazarotas ketonu ķēdes gadījumā oglekļa atomu numerācija sākas no gala, kuram sazarojums ir tuvāks (saskaņā ar ogļūdeņražu numerācijas noteikumiem). Vieta

ko aizņem karbonilgrupa, nosaukumā ir norādīts ar difroy pēc beigām, piemēram:

Fizikālās īpašības. Pirmais homologās aldehīdu sērijas pārstāvis ir skudrskābes aldehīds, gāze; vidēji šķidruma pārstāvji; augstākie aldehīdi ir cietas vielas. Zemākiem aldehīdiem ir asa smaka un tie labi sajaucas ar ūdeni. Vidēji aldehīdi vidēji šķīst ūdenī; augstākie aldehīdi ir nešķīstoši. Visi aldehīdi viegli šķīst spirtā un ēterī.

Zemākie ketoni ir šķidrumi ar raksturīgu smaržu, kas viegli sajaucas ar ūdeni. Augstākie ketoni ir cietas vielas. Visi ketoni labi šķīst spirtā un ēterī.

Aldehīdu un ketonu ķīmiskās reakcijas. Aldehīdi un ketoni ir ļoti reaģējošas organiskas vielas. Daudzas to reakcijas norit bez karsēšanas vai spiediena. Īpaši raksturīgas aldehīdiem un ketoniem ir reakcijas, kas notiek, piedaloties karbonilgrupai. Tomēr ir dažas atšķirības aldehīdu un ketonu reakcijās. Parasti aldehīdi ir reaktīvāki nekā ketoni.

Pievienošanas reakcijas: aldehīdu un ketonu karbonilgrupai var pievienot vairākas dažādas vielas. Šajā gadījumā tiek pārtraukta viena no saitēm, kas savieno skābekļa un oglekļa atomus karbonilgrupā, un iegūtajām brīvajām valencēm tiek pievienotas reaģenta daļas. Ja savienojošā viela satur ūdeņradi, tad pēdējais vienmēr tiek novirzīts uz karbonilskābekli; karbonilgrupa pārvēršas par hidroksilgrupu:

No elektroniskā viedokļa šī "karbonilskābekļa reaktīvā iezīme aldehīdos un ketonos ir izskaidrojama ar to, ka elektronu mākoņi, kas veido saiti starp oglekļa un skābekļa atomiem karbonilgrupā, tiek novirzīti uz skābekļa atomu, jo pēdējais piesaista elektronus spēcīgāk nekā oglekļa atoms. Rezultātā dubultsaite izrādās ļoti polarizēta:

Pie polarizētas dubultsaites noteiktā virzienā ir pievienotas dažādas vielas. Apskatīsim dažas pievienošanās reakcijas, kas raksturīgas aldehīdiem un ketoniem.

Ciānūdeņražskābes piesaiste Saite ciānūdeņražskābes molekulā ir arī polarizēta, un tāpēc ūdeņradis, kuram ir noteikts pozitīvs lādiņš, ir pievienots skābekļa atomam, bet grupa - oglekļa atomam:

Šajā gadījumā iegūtās starpniecības sauc par ciangiorīniem (vai oksinitriliem) un ir “savienojumi ar jauktām funkcijām (satur gan hidroksilgrupas, gan ciāngrupas).Oksinitrili kalpo kā izejmateriāli dažādu organisko savienojumu sintēzei.

Nātrija bisulfīta (skābā nātrija sulfīta) pievienošana

Iegūtie savienojumi (bisulfīta savienojumi) ir kristāliskas vielas. Tos izmanto laboratorijas praksē, lai tīrā veidā izolētu aldehīdus un ketonus no to maisījumiem ar citām vielām, jo ​​tie viegli sadalās, kad

vārot ar sodu vai atšķaidītām skābēm, veidojot sākuma aldehīdus un ketonus.

Par metālorganisko savienojumu pievienošanu aldehīdu un ketonu karbonilgrupai ir runāts 165. lpp.

Aldehīdu un ketonu reducēšanu var uzskatīt par ūdeņraža molekulas pievienošanas reakciju karbonilgrupai. Reducējot aldehīdus, veidojas primārie spirti, un, reducējot ketonus, veidojas sekundārie spirti:

Aizvietošanas reakcijas aldehīdu un ketonu virknē noved pie karbonilgrupas skābekļa aizstāšanas ar citiem atomiem vai radikāļiem.

Pentalogenētā fosfora darbība. Piemēram, fosfora pentahlorīda iedarbībā karbonilskābeklis tiek aizstāts ar diviem hlora atomiem un veidojas dihalogenīds:

Šie dihalogēna savienojumi, reaģējot ar ūdeni, atkal spēj radīt sākotnējos aldehīdus un ketonus.

Hidroksilamīna darbība. Hidroksilamīnam iedarbojoties uz aldehīdiem un ketoniem, veidojas attiecīgi aldoksīmi un ketoksīmi (hidroksilamīnu var uzskatīt par amonjaku, kurā viens ūdeņraža atoms ir aizstāts ar hidroksilu):

Šīs reakcijas rezultātā iegūtie oksīmi vairumā gadījumu ir kristāliskas vielas un kalpo aldehīdu un ketonu atvēršanai un izolēšanai tīrā veidā.

Oksidācijas reakcijas. Aldehīdus viegli oksidē dažādi oksidētāji, pārvēršoties karbonskābēs:

Piemēram, aldehīdi viegli attīra skābekli no dažiem metālu oksīdiem. Tā sauktā sudraba spoguļa reakcija ir balstīta uz šo īpašību. Tas sastāv no tā, ka, karsējot aldehīdu ar sudraba oksīda amonija šķīdumu, aldehīds tiek oksidēts par skābi un sudraba oksīds tiek reducēts par metālisku sudrabu:

Metāliskais sudrabs nosēžas uz trauka sieniņām un veido spīdīgu, spoguļam līdzīgu virsmu.

Ketonus ir daudz grūtāk oksidēt. Tikai ar ļoti enerģisku oksidēšanu notiek to oglekļa ķēdes pārrāvums, veidojas divas skābes, piemēram:

Reakcijas, kurās ir iesaistīts ūdeņraža atoms α-pozīcijā attiecībā pret karbonilgrupu.

Halogēnu darbība. Valdehīdu un ketonu karbonilgrupa spēcīgi ietekmē ūdeņraža atomu kustīgumu, kas atrodas uz oglekļa blakus karbonilgrupai - pozīcija). Tā, piemēram, iedarbojoties uz broma vai hlora aldehīdiem vai ketoniem, tie viegli aizvieto ūdeņraža atomus pozīcijā:

Halogēna atomiem, kas nonākuši -pozīcijā aldehīdu vai ketonu karbonilgrupā, arī ir ļoti augsta reaktivitāte.

Kondensācijas reakcijas. Kondensācijas reakcijas ir sablīvēšanās reakcijas, kurās veidojas jaunas oglekļa-oglekļa saites. Kondensācijas reakcijas var noritēt bez vienkāršu molekulu (ūdens, amonjaka, hlorūdeņraža u.c.) izdalīšanās vai arī ar to atbrīvošanu.

Aldehīdi viegli nonāk kondensācijas reakcijās. Tā, piemēram, acetaldehīda molekula neliela daudzuma atšķaidīta sārma iedarbībā aukstumā kondensējas ar citu tā paša aldehīda molekulu:

Iegūto savienojumu, kas satur aldehīdu un spirta grupas, sauc par aldolu (saīsināti no aldehīda spirta), un iepriekš minēto reakciju sauc par aldola kondensāciju. Kā redzams no reakcijas vienādojuma, aldola kondensācija notiek mobilā ūdeņraža atoma dēļ, kas atrodas -pozīcijā pret karbonilgrupu.

Vairākos citos apstākļos var notikt kondensācija, veidojot jaunu oglekļa-oglekļa dubultsaiti:

Iegūto savienojumu sauc par krotonaldehīdu, un reakciju sauc par krotonisko kondensāciju.

Ketongi spēj arī kondensācijas reakcijas, kas ir nedaudz sarežģītākas nekā aldehīdiem.

Tipiskas aldehīdu reakcijas. Aldehīdiem kā savienojumiem, kas ir reaktīvāki par ketoniem, ir raksturīgas arī šādas reakcijas:

Esteru veidošanās. Ja aldehīdam pievieno nelielu daudzumu alumīnija alkoholāta, tad notiek enerģiska reakcija, kurā it kā notiek vienas aldehīda molekulas oksidēšanās, reducējoties citai aldehīda molekulai, un veidojas esteris:

Šo reakciju sauc par Tiščenko reakciju, tā krievu zinātnieka vārda vārdā, kurš to atklāja.

Acetālu veidošanās. Sildot aldehīdus ar spirtiem neliela daudzuma minerālskābju klātbūtnē, notiek šāda reakcija:

Iegūto savienojumu sauc par acetālu, un tas ir kā vienkāršs nestabila divvērtīgā spirta ēteris:

Acetāla veidošanās reakcija ir atgriezeniska. Hidrolīzes laikā skābju klātbūtnē acetāli viegli sadalās, veidojot sākuma aldehīdus un spirtus. 4

Polimerizācija. Aldehīdi var veidot lineārus vai cikliskus polimērus, un abos gadījumos aldehīdu molekulu atliekas ir saistītas viena ar otru caur atomu

Minerālskābes tiek izmantotas kā vielas, kas paātrina aldehīdu polimerizācijas procesu. Cikliski polimēri karsējot sadalās sākuma aldehīdu molekulās.

Iegūšanas metodes. Spirtu oksidēšana. Kā jau zināms, primāro spirtu oksidēšanās laikā veidojas aldehīdi, bet sekundāro spirtu oksidēšanās laikā veidojas ketoni. Oksidēšanu var veikt, izmantojot dažādus oksidētājus, piemēram, kālija dihromātu skābā vidē vai ar atmosfēras skābekli katalizatoru - platīna, vara uc klātbūtnē. Abos gadījumos reakcijas notiek saskaņā ar shēmu:

Iegūšana no dihalogenētiem ogļūdeņražiem. Ja abi halogēna atomi atrodas pie viena oglekļa atoma, tad šādus halogēna atvasinājumus karsējot ar ūdeni vai labāk ar sārmu, veidojas aldehīdi vai ketoni:

Ūdens iedarbība uz acetilēna ogļūdeņražiem (Kučerova reakcija). Kad ūdens iedarbojas uz acetilēnu divvērtīgu dzīvsudraba sāļu klātbūtnē, tiek iegūts acetaldehīds:

Acetilēna homologi šādos apstākļos veido ketonus:

Oksosintēze. Oksosintēze ir metode skābekli saturošu organisko savienojumu iegūšanai, reaģējot nepiesātinātiem ogļūdeņražiem ar oglekļa monoksīdu un ūdeņradi paaugstinātā temperatūrā, kobalta katalizatora klātbūtnē un zem spiediena. Šī procesa rezultātā veidojas aldehīdi, kas satur vienu oglekļa atomu vairāk nekā sākotnējais olefīns:

Skudrskābes aldehīds (formaldehīds) Bezkrāsaina gāze ar asu specifisku smaržu; Labi izšķīdinām ūdenī. Formaldehīda ūdens šķīdumu, kas satur formaldehīdu šķīdumā, sauc par formalīnu. Kad šķīdums tiek iztvaicēts, formaldehīds tiek polimerizēts, veidojot cietu zemas molekulmasas polioksimetilēnu (paraformaldehīda) maisījumu, skābju iedarbībā atkal iegūstot formaldehīdu.

Formaldehīds ir pirmais homologās aldehīdu sērijas loceklis. Vispārējā formulā

formaldehīdā alkilradikāļa vietā ir ūdeņraža atoms. Tāpēc dažas formaldehīda ķīmiskās īpašības krasi atšķiras no citu šīs sērijas aldehīdu īpašībām. Tātad nairmērs sārmu iedarbībā formaldehīds atšķirībā no citiem taukskābju aldehīdiem, kas ir sveķains ar sārmiem, veido metilspirtu un skudrskābes sāli;

Šajā reakcijā viena formaldehīda molekula tiek reducēta par spirtu, bet otra tiek oksidēta par skābi.

Formaldehīdu lielos daudzumos izmanto fenola-formaldehīda, urīnvielas un citu sintētisko polimēru ražošanai. Lielmolekulārajam formaldehīda polimēram, poliformaldehīdam, piemīt ārkārtīgi vērtīgas īpašības (327. lpp.).

Ievērojams daudzums formaldehīda tiek izmantots, lai iegūtu izoprēnu (2-metilbutadiēnu-1,3), sintētiskā kaučuka izejmateriālu.

Izoprēna iegūšanas process no formaldehīda un izobutilēna notiek divos posmos saskaņā ar shēmu:

Procesa otrais posms notiek 200-220 ° C temperatūrā fosforskābes atvasinājumu kā katalizatora klātbūtnē.

Formaldehīdu izmanto kā prekursoru krāsvielu, farmaceitisko līdzekļu, sintētiskā kaučuka, sprāgstvielu un daudzu citu organisko savienojumu ražošanā. Formaldehīds ir indīgs un kairina gļotādas pat nelielā koncentrācijā.

Formalīns (formaldehīda ūdens šķīdums) tiek plaši izmantots kā antiseptisks (dezinfekcijas līdzeklis). Interesanti, ka dūmu konservējošā iedarbība, kūpinot pārtiku (zivis, gaļu), ir skaidrojama ar formaldehīda spēcīgo antiseptisko iedarbību, kas veidojas degvielas nepilnīgas sadegšanas rezultātā un atrodas nelielā dūmu daudzumā.

Rūpnieciskā formaldehīda iegūšanas metode ir metanola katalītiskā oksidēšana. Metanols tiek oksidēts gāzes fāzē ar atmosfēras skābekli 500-600 ° C temperatūrā:

Kā katalizatorus izmanto metālisku varu vai sudrabu, kas uzklāts uz inerta poraina nesēja vai metāla sieta veidā. (Nesen viņi sāka izmantot efektīvāku dzelzs oksīda molibdēnu

katalizators.) Lai pazeminātu procesa temperatūru, kas veicina oksidācijas reakciju un palielina formaldehīda iznākumu, metanolam pievieno 10-12% ūdens.

attēlā. 15 parādīta formaldehīda ražošanas shematiska diagramma, oksidējot metanolu.

Iztvaicētājs 2 saņem metanolu no mērīšanas tvertnes 1 un attīrītu gaisu caur pūtēju 4. Iztvaicētājā šķidrais metanols tiek iztvaicēts un sajaukts ar gaisu, kā rezultātā veidojas tvaika-gaisa maisījums, kas satur metanolu maisījumā. Tvaiku-gaisa maisījums, kas uzkarsēts līdz 100 ° C, nonāk kontaktaparātā 6, kurā metanols tiek oksidēts

Rīsi. 15. Formaldehīda iegūšanas shēma ar metanola oksidēšanu: 1 - mērīšanas tvertne; 2 - iztvaicētājs; 3 - filtrs; 4 - pūtējs; 5 - sildītājs; 6 - kontaktierīce; 7 - ledusskapis; 8, 10 - absorbētāji; 9 - starpposma ledusskapis.

Reakcijas produkti tiek nosūtīti uz ledusskapi 7, kur tos atdzesē līdz 100-130 ° C. Pēc tam tie nonāk absorbētājos 8 un 10, kuros tiek absorbēts izveidojies formaldehīds. Absorbētājs 8 tiek apūdeņots ar atšķaidītu formaldehīda šķīdumu, kas nāk no absorbētāja 10, apūdeņots ar ūdeni. Tādējādi iegūtais formaldehīds atstāj absorbētāju ūdens šķīduma veidā, kas satur 37,6% formaldehīda un aptuveni 10% metanola. Formaldehīda iznākums ir aptuveni 80%. Gāzes, kas iziet no absorbētāja 10, satur slāpekli (apmēram 70%), ūdeņradi (apmēram 20%) un nelielu daudzumu metāna, skābekļa, monoksīda un oglekļa dioksīda.

Nesen rūpnieciski tika izmantota metode formaldehīda sintēzei, daļēji oksidējot koncentrētu metānu ar atmosfēras skābekli:

Slāpekļa oksīdi kalpo kā katalizators. (Oksidēšanu veic aptuveni 600 ° C temperatūrā.

Etiķa aldehīds (acetaldehīds) CH3-CHO. Bezkrāsains šķidrums ar asu smaržu, viegli šķīst ūdenī; tempā. ķīpa. +21°C. Skābju iedarbībā tas viegli polimerizējas cikliskos polimēros - paraldehīdā (šķidrumā) un metaldehīdā (cietā).

Etiķskābes aldehīds ir vissvarīgākais izejas savienojums etiķskābes, sintētisko polimēru, ārstniecisko savienojumu un daudzu citu vielu ražošanā.

Rūpniecībā visbiežāk tiek izmantotas šādas acetaldehīda ražošanas metodes:

1. Acetilēna tieša hidratācija ar ūdens tvaikiem šķidru dzīvsudraba katalizatoru klātbūtnē (saskaņā ar Kučerova reakciju).

3. Tieša etilēna oksidēšana ar atmosfēras skābekli šķidru pallādija katalizatoru klātbūtnē.

Acetilēna hidratāciju dzīvsudraba katalizatoru klātbūtnē veic, 90–100 °C temperatūrā acetilēnu, kas sajaukts ar tvaiku, laižot hidratatorā, kas piepildīts ar katalizatoru, tā saukto "kontaktskābi" (dzīvsudraba sulfāta šķīdums sērskābē). Metāliskais dzīvsudrabs, kas kopā ar sērskābi veido dzīvsudraba sulfātu, tiek arī nepārtraukti vai periodiski ievadīts hidratētājā. Caur skābo slāni burbuļoja acetilēna un ūdens tvaiku maisījums; kad tas notiek, acetilēna hidratācija un acetaldehīda veidošanās. Tvaiku-gāzu maisījums, kas iziet no hidratatora, tiek kondensēts un atdalītais acetaldehīds tiek atdalīts no piemaisījumiem. Acetaldehīda iznākums (pamatojoties uz acetilēnu) sasniedz 95%.

Ja acetilēnu hidratē nedzīvsudraba katalizatoru klātbūtnē, acetilēnu atšķaida ar slāpekli, sajauc ar ūdens tvaikiem un iegūto tvaiku-gāzes maisījumu augstā temperatūrā laiž virs katalizatora, kas nav dzīvsudrabs, piemēram, cinka oksīdiem. , kobalts, hroms vai citi metāli. Tvaika-gāzes maisījuma kontakta ilgums ar katalizatoru ir sekundes daļas, kā rezultātā nenotiek blakus reakcijas, kas palielina acetaldehīda iznākumu un tīrāku produktu.

Ļoti daudzsološa rūpnieciska metode acetaldehīda iegūšanai ir tieša etilēna oksidēšana ar atmosfēras skābekli šķidru pallādija katalizatoru klātbūtnē:

Reakcija notiek saskaņā ar daudz sarežģītāku shēmu, nekā parādīts iepriekš, un veidojas vairāki blakusprodukti. Process tiek veikts cauruļveida reaktoros aptuveni 120 ° C temperatūrā un spiedienā.

Acetons (dimetilketons) Bezkrāsains šķidrums ar raksturīgu smaržu, viegli šķīst ūdenī, temp. ķīpa. 56,1 °C.

Acetons ir lielisks šķīdinātājs daudzām organiskām vielām, tāpēc to plaši izmanto dažādās nozarēs (mākslīgās šķiedras ražošanā, farmācijā utt.). Acetonu izmanto arī dažādu organisko savienojumu sintēzei.

Izoprēnu no acetona un acetilēna ieguva AE Favorsky. Reakcija notiek trīs posmos:

Galvenā rūpnieciskā metode acetona iegūšanai ir tā iegūšana no izopropilbenzola vienlaikus ar fenolu (234. lpp.).

Daļu acetona iegūst ar oksidatīvo dehidrogenēšanu vai izopropilspirta dehidrogenēšanu.

Izopropilspirta oksidatīvo dehidrogenēšanu var veikt ar sudraba katalizatoru 450-500 ° C temperatūrā:

Kā blakusprodukti veidojas oglekļa dioksīds, propilēns un etiķskābe. Šo procesu var veikt arī šķidrā fāzē atmosfēras spiedienā un aptuveni 150 ° C temperatūrā:

Iegūtais ūdeņraža peroksīds tiek izmantots dažādām sintēzēm, piemēram, glicerīna ražošanai no akroleīna (96. lpp.).

Izopropilspirta dehidrogenēšanu veic tvaika fāzē 350–400 ° C temperatūrā vara katalizatora klātbūtnē:

Piesātināto vienvērtīgo un daudzvērtīgo spirtu raksturīgās ķīmiskās īpašības, fenols

Piesātinātie vienvērtīgie un daudzvērtīgie spirti

Spirti (vai alkanoli) ir organiskas vielas, kuru molekulas satur vienu vai vairākas hidroksilgrupas ($ —OH $ grupas), kas pievienotas ogļūdeņraža radikālim.

Pēc hidroksilgrupu skaita (atomiskums) spirtus iedala:

- monoatomisks, piemēram:

$ (CH_3-OH) ↙ (metanols (metilspirts)) $ $ (CH_3-CH_2-OH) ↙ (etanols (etilspirts)) $

— diatomiski (glikoli), piemēram:

$ (OH-CH_2-CH_2-OH) ↙ (etāndiols-1,2 (etilēnglikols)) $

$ (HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH) ↙ (propāndiols-1,3) $

— triatomisks, piemēram:

Pēc ogļūdeņraža radikāļa rakstura izšķir šādus spirtus:

— ierobežojums satur tikai piesātinātus ogļūdeņraža radikāļus molekulā, piemēram:

— nepiesātināts satur vairākas (dubultās un trīskāršās) saites starp oglekļa atomiem molekulā, piemēram:

$ (CH_2 = CH-CH_2-OH) ↙ (propen-2-ol-1 (alilspirts)) $

— aromātisks, t.i. spirti, kas satur benzola gredzenu un hidroksilgrupu molekulā, kas saistīti viens ar otru nevis tieši, bet caur oglekļa atomiem, piemēram:

Organiskās vielas, kas satur hidroksilgrupas molekulā, kas saistītas tieši ar benzola gredzena oglekļa atomu, pēc ķīmiskajām īpašībām būtiski atšķiras no spirtiem un tāpēc izceļas kā neatkarīga organisko savienojumu klase - fenoli. Piemēram:

Ir arī daudzatomiskie (daudzvērtīgie) spirti, kas satur vairāk nekā trīs hidroksilgrupas vienā molekulā. Piemēram, vienkāršākais heksaola spirts (sorbīts):

Nomenklatūra un izomerisms

Veidojot spirtu nosaukumus, spirtam atbilstošā ogļūdeņraža nosaukumam tiek pievienots vispārējs sufikss -ol. Cipari aiz sufiksa norāda hidroksilgrupas pozīciju galvenajā ķēdē un prefiksus di-, tri-, tetra- utt. - to numurs:

Oglekļa atomu numerācijā galvenajā ķēdē hidroksilgrupas pozīcija ir prioritāra pār vairāku saišu pozīciju:

Sākot ar trešo homologās sērijas locekli, spirti uzrāda funkcionālās grupas (propanols-1 un propanols-2) pozīcijas izomēriju un no ceturtās - oglekļa skeleta (butanols-1, 2-metilpropanols-1) izomēriju. ). Tos raksturo arī starpklases izomērija - spirti ir izomēri ēteriem:

$ (CH_3-CH_2-OH) ↙ (etanols) $ $ (CH_3-O-CH_3) ↙ (dimetilēteris) $

spirti

Fizikālās īpašības.

Spirti var veidot ūdeņraža saites gan starp spirta molekulām, gan starp spirta un ūdens molekulām.

Ūdeņraža saites rodas vienas spirta molekulas daļēji pozitīvi lādēta ūdeņraža atoma un citas molekulas daļēji negatīvi lādēta skābekļa atoma mijiedarbības rezultātā. Pateicoties ūdeņraža saitēm starp molekulām, spirtiem ir anomāli augsts viršanas punkts to molekulmasai. Tādējādi propāns ar relatīvo molekulmasu 44 USD normālos apstākļos ir gāze, un vienkāršākais no spirtiem ir metanols, kura relatīvā molekulmasa ir USD 32, normālos apstākļos tas ir šķidrums.

Apakšējais un vidējais termins piesātināto vienvērtīgo spirtu sērijai, kas satur oglekļa atomus no USD 1 līdz USD 11, ir šķidrumi. Augstākie spirti (sākot ar $ C_ (12) H_ (25) OH $) istabas temperatūrā ir cietas vielas. Zemākiem spirtiem ir raksturīga alkohola smarža un asa garša, un tie viegli šķīst ūdenī. Palielinoties ogļūdeņraža radikālim, spirtu šķīdība ūdenī samazinās, un oktanols vairs nesajaucas ar ūdeni.

Ķīmiskās īpašības.

Organisko vielu īpašības nosaka to sastāvs un struktūra. Alkohols apstiprina vispārējo noteikumu. To molekulas ietver ogļūdeņražu un hidroksilgrupas, tāpēc spirtu ķīmiskās īpašības nosaka šo grupu mijiedarbība un ietekme uz otru. Šai savienojumu klasei raksturīgās īpašības ir saistītas ar hidroksilgrupas klātbūtni.

1. Spirtu mijiedarbība ar sārmu un sārmzemju metāliem. Lai noteiktu ogļūdeņraža radikāļu ietekmi uz hidroksilgrupu, ir jāsalīdzina hidroksilgrupu un ogļūdeņraža radikāli saturošas vielas īpašības, no vienas puses, un vielas, kas satur hidroksilgrupu un nesatur ogļūdeņraža radikāli. , uz citiem. Šādas vielas var būt, piemēram, etanols (vai cits spirts) un ūdens. Spirta molekulu un ūdens molekulu hidroksilgrupas ūdeņradi var reducēt ar sārmu un sārmzemju metāliem (aizstāt ar tiem):

$ 2Na + 2H_2O = 2NaOH + H_2 $,

$ 2Na + 2C_2H_5OH = 2C_2H_5ONa + H_2 $,

$ 2Na + 2ROH = 2RONa + H_2 $.

2. Spirtu mijiedarbība ar ūdeņraža halogenīdiem. Hidroksilgrupas aizstāšana ar halogēnu izraisa halogēnalkānu veidošanos. Piemēram:

$ C_2H_5OH + HBr⇄C_2H_5Br + H_2O $.

Šī reakcija ir atgriezeniska.

3. Spirtu starpmolekulārā dehidratācija- ūdens molekulas atdalīšana no divām spirta molekulām, karsējot dehidratējošu vielu klātbūtnē:

Spirtu starpmolekulārās dehidratācijas rezultātā, ēteri. Tātad, kad etilspirts ar sērskābi tiek uzkarsēts līdz temperatūrai no 100 USD līdz 140 ° C $, veidojas dietil (sērskābes) ēteris:

4. Alkoholu mijiedarbība ar organiskām un neorganiskām skābēm, veidojot esterus ( esterifikācijas reakcija):

Esterifikācijas reakciju katalizē spēcīgas neorganiskās skābes.

Piemēram, etilspirtam un etiķskābei mijiedarbojoties, veidojas etilacetāts - etilacetāts:

5. Spirtu intramolekulārā dehidratācija rodas, ja spirtus karsē dehidratējošu vielu klātbūtnē līdz augstākai temperatūrai nekā starpmolekulārās dehidratācijas temperatūra. Tā rezultātā veidojas alkēni. Šī reakcija ir saistīta ar ūdeņraža atoma un hidroksilgrupas klātbūtni blakus esošajos oglekļa atomos. Piemērs ir etēna (etilēna) ražošanas reakcija, kad etanolu uzkarsē virs $ 140 ° C $ koncentrētas sērskābes klātbūtnē:

6. Spirtu oksidēšana parasti veic ar spēcīgiem oksidētājiem, piemēram, kālija dihromātu vai kālija permanganātu skābā vidē. Šajā gadījumā oksidētāja darbība ir vērsta uz oglekļa atomu, kas jau ir saistīts ar hidroksilgrupu. Atkarībā no spirta veida un reakcijas apstākļiem var veidoties dažādi produkti. Tātad primārie spirti vispirms tiek oksidēti līdz aldehīdi un tad iekšā karbonskābes:

Oksidējoties sekundārajiem spirtiem, veidojas ketoni:

Terciārie spirti ir diezgan stabili pret oksidēšanos. Tomēr skarbos apstākļos (spēcīgs oksidētājs, augsta temperatūra) ir iespējama terciāro spirtu oksidēšanās, kas notiek, pārraujot oglekļa-oglekļa saites, kas atrodas vistuvāk hidroksilgrupai.

7. Spirtu dehidrogenēšana. Ja spirta tvaikus 200–300 ° C USD temperatūrā izlaiž virs metāla katalizatora, piemēram, vara, sudraba vai platīna, primārie spirti tiek pārvērsti aldehīdos, bet sekundārie spirti - par ketoniem:

Vairāku hidroksilgrupu klātbūtne spirta molekulā ir saistīta ar specifiskajām īpašībām daudzvērtīgie spirti, kas, mijiedarbojoties ar svaigi iegūtām vara (II) hidroksīda nogulsnēm, spēj veidot ūdenī šķīstošos spilgti zilos kompleksos savienojumus. Attiecībā uz etilēnglikolu varat rakstīt:

Vienvērtīgie spirti nespēj iekļūt šajā reakcijā. Tāpēc tā ir kvalitatīva reakcija uz daudzvērtīgajiem spirtiem.

Fenols

Fenolu struktūra

Hidroksilgrupa organisko savienojumu molekulās var būt tieši saistīta ar aromātisko kodolu vai atdalīta no tā ar vienu vai vairākiem oglekļa atomiem. Var sagaidīt, ka atkarībā no šīs īpašības vielas būtiski atšķirsies viena no otras atomu grupu savstarpējās ietekmes dēļ. Patiešām, organiskajiem savienojumiem, kas satur aromātisko fenilgrupu $ C_6H_5 $, kas ir tieši saistīti ar hidroksilgrupu, piemīt īpašas īpašības, kas atšķiras no spirtiem. Šādus savienojumus sauc par fenoliem.

Fenoli ir organiskas vielas, kuru molekulas satur fenilgrupu, kas saistīts ar vienu vai vairākām hidroksilgrupām.

Tāpat kā spirtus, arī fenolus klasificē pēc atomitātes, t.i. pēc hidroksilgrupu skaita.

Vienvērtīgie fenoli satur vienu hidroksilgrupu molekulā:

Daudzvērtīgie fenoli satur vairāk nekā vienu hidroksilgrupu molekulās:

Ir arī citi daudzvērtīgie fenoli, kas benzola gredzenā satur trīs vai vairākas hidroksilgrupas.

Sīkāk iepazīsimies ar šīs klases vienkāršākā pārstāvja - fenola $ С_6Н_5ОН $ - uzbūvi un īpašībām. Šīs vielas nosaukums veidoja pamatu visas klases nosaukumam - fenoli.

Fizikālās un ķīmiskās īpašības.

Fizikālās īpašības.

Fenols ir cieta, bezkrāsaina, kristāliska viela, $ t ° _ (pl.) = 43 ° C, t ° _ (viršanas temperatūra) = 181 ° C $, ar asu raksturīgu smaržu. indīgs. Fenols istabas temperatūrā nedaudz šķīst ūdenī. Fenola ūdens šķīdumu sauc par karbolskābi. Ja tas nonāk saskarē ar ādu, tas izraisa apdegumus, tāpēc ar fenolu jārīkojas uzmanīgi!

Ķīmiskās īpašības.

Skābās īpašības. Kā jau minēts, hidroksilgrupas ūdeņraža atomam ir skābs raksturs. Fenola skābās īpašības ir izteiktākas nekā ūdenim un spirtiem. Atšķirībā no spirtiem un ūdens, fenols reaģē ne tikai ar sārmu metāliem, bet arī ar sārmiem, veidojot fenolāti:

Tomēr fenolu skābās īpašības ir mazāk izteiktas nekā neorganiskajām un karbonskābēm. Piemēram, fenola skābās īpašības ir aptuveni 3000 USD reižu vājākas nekā ogļskābei. Tāpēc, izlaižot oglekļa dioksīdu caur nātrija fenolāta ūdens šķīdumu, brīvo fenolu var izolēt:

Sālsskābes vai sērskābes pievienošana nātrija fenolāta ūdens šķīdumam arī izraisa fenola veidošanos:

Kvalitatīva reakcija uz fenolu.

Fenols reaģē ar dzelzs (III) hlorīdu, veidojot intensīvi purpursarkanu kompleksu savienojumu.

Šī reakcija ļauj to noteikt pat ļoti ierobežotā daudzumā. Citi fenoli, kas satur vienu vai vairākas hidroksilgrupas benzola gredzenā, arī dod spilgti zili violetu krāsojumu, reaģējot ar dzelzs (III) hlorīdu.

Benzola gredzena reakcijas.

Hidroksila aizvietotāja klātbūtne ievērojami atvieglo elektrofilās aizvietošanas reakciju norisi benzola gredzenā.

1. Fenola bromēšana. Atšķirībā no benzola, fenola bromēšanai nav nepieciešams pievienot katalizatoru (dzelzs (III) bromīdu).

Turklāt mijiedarbība ar fenolu notiek selektīvi (selektīvi): broma atomi tiek virzīti uz orto- un parapozīcija, aizstājot tur esošos ūdeņraža atomus. Aizvietošanas selektivitāte ir izskaidrojama ar iepriekš apskatītajām fenola molekulas elektroniskās struktūras iezīmēm.

Tātad, fenolam mijiedarbojoties ar broma ūdeni, veidojas baltas nogulsnes 2,4,6-tribromfenols:

Šī reakcija, tāpat kā reakcija ar dzelzs (III) hlorīdu, kalpo fenola kvalitatīvai noteikšanai.

2. Fenola nitrēšana arī vieglāk nekā benzola nitrēšana. Reakcija ar atšķaidītu slāpekļskābi notiek istabas temperatūrā. Rezultāts ir maisījums orto- un pāris- nitrofenola izomēri:

Lietojot koncentrētu slāpekļskābi, veidojas sprāgstviela - 2,4,6-trinitrofenols(pikrīnskābe):

3. Aromātiskā fenola kodola hidrogenēšana katalizatora klātbūtnē tas notiek viegli:

4.Fenola polikondensācija ar aldehīdiem, jo īpaši ar formaldehīdu, rodas, veidojot reakcijas produktus - fenola-formaldehīda sveķus un cietos polimērus.

Fenola mijiedarbību ar formaldehīdu var aprakstīt pēc šādas shēmas:

Jūs droši vien pamanījāt, ka dimēra molekulā tiek saglabāti “kustīgie” ūdeņraža atomi, kas nozīmē, ka reakcijas turpmāka turpināšana ir iespējama ar pietiekamu daudzumu reaģentu:

Reakcija polikondensācija, tie. polimēra iegūšanas reakcija, kas notiek, izdalot mazmolekulāro blakusproduktu (ūdeni), var turpināties tālāk (līdz viens no reaģentiem ir pilnībā iztērēts), veidojot milzīgas makromolekulas. Procesu var aprakstīt ar kopsavilkuma vienādojumu:

Lineāru molekulu veidošanās notiek parastā temperatūrā. Šīs reakcijas veikšana karsējot noved pie tā, ka iegūtajam produktam ir sazarota struktūra, tas ir ciets un ūdenī nešķīstošs. Karsējot lineāros fenola-formaldehīda sveķus ar aldehīda pārpalikumu, tiek iegūta cieta plastmasa ar unikālām īpašībām. Polimēri uz fenola formaldehīda sveķu bāzes tiek izmantoti laku un krāsu, plastmasas izstrādājumu ražošanai, kas ir izturīgi pret karsēšanu, dzesēšanu, ūdens iedarbību, sārmiem un skābēm ar augstām dielektriskajām īpašībām. No polimēriem, kuru pamatā ir fenola-formaldehīda sveķi, tiek izgatavotas svarīgākās un svarīgākās elektroierīču daļas, spēka agregātu un mašīnu detaļu korpusi un polimēru pamatne no iespiedshēmu plates radioierīcēm. Līmes, kuru pamatā ir fenola-formaldehīda sveķi, spēj droši savienot visdažādākās dabas daļas, vienlaikus saglabājot visaugstāko savienojuma stiprību ļoti plašā temperatūras diapazonā. Šo līmi izmanto, lai piestiprinātu apgaismes spuldžu metāla pamatni stikla spuldzei. Tagad jūs saprotat, kāpēc fenols un produkti uz fenola bāzes tiek plaši izmantoti.

Aldehīdu, piesātināto karbonskābju, esteru raksturīgās ķīmiskās īpašības

Aldehīdi un ketoni

Aldehīdi - organiskas vielas, kuru molekulas satur karbonilgrupu savienots ar ūdeņraža atomu un ogļūdeņraža radikāli.

Aldehīdu vispārīgā formula ir:

Vienkāršākajā aldehīdā, formaldehīdā, ogļūdeņraža radikāļa lomu spēlē otrais ūdeņraža atoms:

Ar ūdeņraža atomu saistīto karbonilgrupu sauc aldehīds:

Organiskās vielas, kuru molekulās karbonilgrupa ir saistīta ar diviem ogļūdeņraža radikāļiem, sauc par ketoniem.

Acīmredzot ketonu vispārējā formula ir:

Par ketonu karbonilgrupu sauc keto grupa.

Vienkāršākajā ketonā, acetonā, karbonilgrupa ir saistīta ar diviem metilradikāļiem:

Nomenklatūra un izomerisms

Atkarībā no ar aldehīda grupu saistītā ogļūdeņraža radikāļa struktūras izšķir ierobežojošos, nepiesātinātos, aromātiskos, heterocikliskos un citus aldehīdus:

Saskaņā ar IUPAC nomenklatūru piesātināto aldehīdu nosaukumi ir atvasināti no alkāna nosaukuma ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu molekulā, izmantojot sufiksu -al. Piemēram:

Galvenās ķēdes oglekļa atomu numerācija sākas ar aldehīda grupas oglekļa atomu. Tāpēc aldehīda grupa vienmēr atrodas pie pirmā oglekļa atoma, un nav nepieciešams norādīt tās atrašanās vietu.

Līdzās sistemātiskajai nomenklatūrai tiek izmantoti arī triviāli plaši izmantoto aldehīdu nosaukumi. Šie nosaukumi parasti ir atvasināti no karbonskābes nosaukumiem, kas atbilst aldehīdiem.

Ketonu nosaukumam saskaņā ar sistemātisko nomenklatūru keto grupu apzīmē ar sufiksu - viņš un cipars, kas norāda karbonilgrupas oglekļa atoma numuru (numerācijai jāsākas no ķēdes gala, kas ir vistuvāk keto grupai). Piemēram:

Aldehīdiem raksturīga tikai viena veida strukturālā izomērija - oglekļa skeleta izomērija, kas iespējama ar butanālu, un ketoniem - arī karbonilgrupas pozīcijas izomērija. Turklāt tiem raksturīgs arī starpklases izomerisms (propanāls un propanons).

Dažu aldehīdu triviālie nosaukumi un viršanas punkti.

Fizikālās un ķīmiskās īpašības

Fizikālās īpašības.

Aldehīda vai ketona molekulā skābekļa atoma augstākas elektronegativitātes dēļ, salīdzinot ar oglekļa atomu, saite $ C = O $ ir stipri polarizēta, jo $ π $ saites elektronu blīvums novirzās pret skābekli:

Aldehīdi un ketoni ir polāras vielas ar pārmērīgu elektronu blīvumu uz skābekļa atoma. Vairāku aldehīdu un ketonu apakšējie komponenti (formaldehīds, acetaldehīds, acetons) neierobežoti šķīst ūdenī. To viršanas temperatūra ir zemāka nekā atbilstošo spirtu viršanas temperatūra. Tas ir saistīts ar faktu, ka aldehīdu un ketonu molekulās atšķirībā no spirtiem nav kustīgu ūdeņraža atomu un tie neveido asociētos savienojumus ūdeņraža saišu dēļ. Zemākiem aldehīdiem ir asa smaka; aldehīdiem, kuru ķēdē ir no četriem līdz sešiem oglekļa atomiem, ir nepatīkama smaka; augstākiem aldehīdiem un ketoniem ir ziedu smarža, un tos izmanto parfimērijā.

Ķīmiskās īpašības

Aldehīdu grupas klātbūtne molekulā nosaka aldehīdu raksturīgās īpašības.

Atveseļošanās reakcijas.

Ūdeņraža pievienošana uz aldehīda molekulām notiek pie dubultsaites karbonilgrupā:

Aldehīdu hidrogenēšanas produkts ir primārie spirti, ketoni ir sekundārie spirti.

Tātad, hidrogenējot acetaldehīdu uz niķeļa katalizatora, veidojas etilspirts, acetona hidrogenēšanas laikā - propanols-2:

Aldehīdu hidrogenēšana - atveseļošanās reakcija, pie kura samazinās karbonilgrupas oglekļa atoma oksidācijas pakāpe.

Oksidācijas reakcijas.

Aldehīdi spēj ne tikai atgūties, bet arī oksidēt. Oksidējoties, aldehīdi veido karbonskābes. Šo procesu shematiski var attēlot šādi:

Piemēram, no propionaldehīda (propanāla) veidojas propionskābe:

Aldehīdus oksidē pat atmosfēras skābeklis un tādi vāji oksidētāji kā sudraba oksīda amonjaka šķīdums. Vienkāršotā veidā šo procesu var izteikt ar reakcijas vienādojumu:

Piemēram:

Precīzāk, šo procesu atspoguļo vienādojumi:

Ja trauka virsma, kurā notiek reakcija, iepriekš bija attaukota, tad reakcijas laikā izveidojies sudrabs pārklāj to ar vienmērīgu plānu kārtiņu. Tāpēc šo reakciju sauc par reakciju "Sudraba spogulis"... To plaši izmanto spoguļu, sudraba rotājumu un eglīšu rotājumu izgatavošanai.

Svaigi nogulsnēts vara (II) hidroksīds var darboties arī kā aldehīdu oksidētājs. Oksidējot aldehīdu, $ Cu ^ (2 +) $ tiek samazināts līdz $ Cu ^ + $. Reakcijas laikā izveidojies vara (I) hidroksīds $ CuOH $ nekavējoties sadalās sarkanā vara (I) oksīdā un ūdenī:

Šo reakciju, tāpat kā sudraba spoguļa reakciju, izmanto aldehīdu noteikšanai.

Ketonus neoksidē ne atmosfēras skābeklis, ne tik vājš oksidētājs kā sudraba oksīda amonjaka šķīdums.

Atsevišķi aldehīdu pārstāvji un to nozīme

Formaldehīds(metanāls, skudrskābes aldehīds$ HCHO $ ) - bezkrāsaina gāze ar asu smaku un viršanas temperatūru USD -21C ° $, viegli šķīst ūdenī. Formaldehīds ir indīgs! Formaldehīda šķīdumu ūdenī ($ 40% $) sauc par formalīnu un izmanto dezinfekcijai. Lauksaimniecībā formalīnu izmanto sēklu apstrādei, ādas rūpniecībā - ādas apstrādei. Formaldehīdu izmanto zāļu urotropīna ražošanai. Dažreiz urotropīnu, kas saspiests brikešu veidā, izmanto kā degvielu (sausu spirtu). Fenola-formaldehīda sveķu un dažu citu vielu ražošanā tiek patērēts liels daudzums formaldehīda.

Acetaldehīds(etanāls, acetaldehīds$ CH_3CHO $ ) - šķidrums ar asu nepatīkamu smaku un viršanas temperatūru $ 21 ° C $, mēs labi izšķīdīsim ūdenī. Etiķskābi un vairākas citas vielas komerciāli iegūst no acetaldehīda, to izmanto dažādu plastmasu un acetāta šķiedru ražošanā. Etiķskābes aldehīds ir indīgs!

Karbonskābes

Vielas, kas satur vienu vai vairākas karboksilgrupas molekulā, sauc par karbonskābēm.

Atomu grupa sauca karboksilgrupa, vai karboksilgrupa.

Organiskās skābes, kas satur vienu karboksilgrupu molekulā, ir vienbāzu.

Šo skābju vispārējā formula ir $ RCOOH $, piemēram:

Tiek sauktas karbonskābes, kas satur divas karboksilgrupas divbāzu. Tajos ietilpst, piemēram, skābeņskābe un dzintarskābe:

Tur ir arī daudzbāzu karbonskābes, kas satur vairāk nekā divas karboksilgrupas. Tajos ietilpst, piemēram, trīsbāziskā citronskābe:

Atkarībā no ogļūdeņraža radikāļa rakstura karbonskābes tiek sadalītas limits, nepiesātināts, aromātisks.

Piesātinātās vai piesātinātās karbonskābes ir, piemēram, propānskābe (propionskābe):

vai jau pazīstamā dzintarskābe.

Ir skaidrs, ka piesātinātās karbonskābes nesatur $ π $ -saites ogļūdeņraža radikālā. Nepiesātināto karbonskābju molekulās karboksilgrupa ir saistīta ar nepiesātinātu, nepiesātinātu ogļūdeņraža radikāli, piemēram, akrila (propēnskābes) molekulās $ CH_2 = CH — COOH $ vai oleīna $ CH_3— (CH_2) _7 — CH = CH— (CH_2) _7 — COOH $ un citas skābes.

Kā redzams no benzoskābes formulas, tā ir aromātiska, jo tā molekulā satur aromātisku (benzola) gredzenu:

Nomenklatūra un izomerisms

Karbonskābju, tāpat kā citu organisko savienojumu, nosaukumu veidošanas vispārīgie principi jau ir apskatīti. Sīkāk pakavēsimies pie mono- un divbāzisko karbonskābju nomenklatūras. Karbonskābes nosaukums ir atvasināts no atbilstošā alkāna nosaukuma (alkāna ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu molekulā), pievienojot sufiksu - ak-, beigas - un es un vārdi skābe. Oglekļa atomu numerācija sākas ar karboksilgrupu. Piemēram:

Karboksilgrupu skaits nosaukumā norādīts ar priedēkļiem di-, tri-, tetra-:

Daudzām skābēm ir arī vēsturiski vai triviāli nosaukumi.

Karbonskābes nosaukumi.

Ķīmiskā formula	Skābes sistemātiskais nosaukums	Triviāls skābes nosaukums
$ H — COOH $	Metāns	Formic
$ CH_3 — COOH $	Etāns	Etiķa
$ CH_3 — CH_2 — COOH $	Propāns	Propionskābe
$ CH_3 — CH_2 — CH_2 — COOH $	Butāns	Eļļa
$ CH_3 — CH_2 — CH_2 — CH_2 — COOH $	Pentāns	Baldriāns
$ CH_3— (CH_2) _4 — COOH $	Heksāns	Neilons
$ CH_3— (CH_2) _5 — COOH $	Heptāns	Enantisks
$ NOOC-COOH $	Etāns	skābenes
$ NOOC — CH_2 — COOH $	Propāns	Malonovaja
$ HOOS — CH_2 — CH_2 — COOH $	Butandiova	Dzintars

Pēc iepazīšanās ar daudzveidīgo un interesanto organisko skābju pasauli, sīkāk aplūkosim piesātinātās vienbāziskās karbonskābes.

Ir skaidrs, ka šo skābju sastāvu izsaka ar vispārīgo formulu $ C_nH_ (2n) O_2 $, vai $ C_nH_ (2n + 1) COOH $, vai $ RCOOH $.

Fizikālās un ķīmiskās īpašības

Fizikālās īpašības.

Zemākas skābes, t.i. skābes ar salīdzinoši zemu molekulmasu, kas satur līdz četriem oglekļa atomiem molekulā, ir šķidrumi ar raksturīgu asu smaku (atcerieties etiķskābes smaržu). Skābes, kas satur oglekļa atomus no USD 4 līdz USD 9, ir viskozi eļļaini šķidrumi ar nepatīkamu smaku; satur vairāk nekā $ 9 $ oglekļa atomu molekulā - cietas vielas, kas nešķīst ūdenī. Piesātināto vienbāzisko karbonskābju viršanas temperatūras palielinās, palielinoties oglekļa atomu skaitam molekulā un līdz ar to palielinoties relatīvajai molekulmasai. Piemēram, skudrskābes viršanas temperatūra ir $ 100,8 ° C $, etiķskābe ir $ 118 ° C $, propionskābe ir $ 141 ° C $.

Vienkāršākā karbonskābe - skudrskābe $ НСООН $, ar nelielu relatīvo molekulmasu $ (M_r (HCOOH) = 46) $, normālos apstākļos ir šķidrums ar viršanas temperatūru $ 100,8 ° С $. Tajā pašā laikā butāns $ (M_r (C_4H_ (10)) = 58) $ tādos pašos apstākļos ir gāzveida, un tā viršanas temperatūra ir -0,5 ° C $. Šī viršanas punktu un relatīvo molekulmasu neatbilstība ir izskaidrojama ar karbonskābes dimēru veidošanos, kurā divas skābes molekulas ir saistītas ar divām ūdeņraža saitēm:

Ūdeņraža saišu rašanās kļūst skaidra, apsverot karbonskābes molekulu struktūru.

Piesātināto vienbāzisko karbonskābju molekulas satur polāru atomu grupu - karboksilgrupu un gandrīz nepolārs ogļūdeņraža radikālis. Karboksilgrupu piesaista ūdens molekulas, veidojot ar tām ūdeņraža saites:

Skudrskābe un etiķskābe neierobežoti šķīst ūdenī. Acīmredzot, palielinoties atomu skaitam ogļūdeņraža radikālā, karbonskābju šķīdība samazinās.

Ķīmiskās īpašības.

Skābju (gan organisko, gan neorganisko) klasei raksturīgās vispārīgās īpašības ir saistītas ar hidroksilgrupas klātbūtni molekulās, kas satur spēcīgu polāro saiti starp ūdeņraža un skābekļa atomiem. Apskatīsim šīs īpašības, izmantojot ūdenī šķīstošo organisko skābju piemēru.

1. Disociācija veidojoties ūdeņraža katjoniem un skābes atlikuma anjoniem:

$ CH_3-COOH⇄CH_3-COO ^ (-) + H ^ + $

Precīzāk, šo procesu apraksta vienādojums, kurā ņemta vērā ūdens molekulu līdzdalība tajā:

$ CH_3-COOH + H_2O⇄CH_3COO ^ (-) + H_3O ^ + $

Karbonskābju disociācijas līdzsvars ir nobīdīts pa kreisi; lielākā daļa no tiem ir vāji elektrolīti. Taču, piemēram, etiķskābes un skudrskābes skābā garša ir saistīta ar skābes atlikumu disociāciju ūdeņraža katjonos un anjonos.

Ir acīmredzams, ka "skābā" ūdeņraža klātbūtne karbonskābes molekulās, t.i. karboksilgrupas ūdeņradis, ir arī citas raksturīgas īpašības.

2. Mijiedarbība ar metāliem kas atrodas elektroķīmiskajā virknē spriegumu līdz ūdeņradim: $ nR-COOH + M → (RCOO) _ (n) M + (n) / (2) H_2 $

Tātad, dzelzs reducē ūdeņradi no etiķskābes:

$ 2CH_3-COOH + Fe → (CH_3COO) _ (2) Fe + H_2 $

3. Mijiedarbība ar pamata oksīdiem ar sāls un ūdens veidošanos:

$ 2R-COOH + CaO → (R-COO) _ (2) Ca + H_2O $

4. Mijiedarbība ar metālu hidroksīdiem ar sāls un ūdens veidošanos (neitralizācijas reakcija):

$ R — COOH + NaOH → R — COONa + H_2O $,

$ 2R — COOH + Ca (OH) _2 → (R — COO) _ (2) Ca + 2H_2O $.

5. Mijiedarbība ar vājāku skābju sāļiem ar pēdējo veidošanos. Tātad etiķskābe izspiež stearīnskābi no nātrija stearāta un ogļskābi no kālija karbonāta:

$ CH_3COOH + C_ (17) H_ (35) COONa → CH_3COONa + C_ (17) H_ (35) COOH ↓ $,

$ 2CH_3COOH + K_2CO_3 → 2CH_3COOK + H_2O + CO_2 $.

6. Karbonskābju mijiedarbība ar spirtiem ar esteru veidošanos - esterifikācijas reakcija (viena no svarīgākajām karbonskābēm raksturīgajām reakcijām):

Karbonskābju mijiedarbību ar spirtiem katalizē ūdeņraža katjoni.

Esterifikācijas reakcija ir atgriezeniska. Līdzsvars mainās uz estera veidošanos dehidratējošu vielu klātbūtnē un kad ēteris tiek noņemts no reakcijas maisījuma.

Esterifikācijas apgrieztajā reakcijā, ko sauc par esteru hidrolīzi (estera reakcija ar ūdeni), veidojas skābe un spirts:

Ir acīmredzams, ka reaģēt ar karbonskābēm, t.i. daudzvērtīgie spirti, piemēram, glicerīns, var arī iesaistīties esterifikācijas reakcijā:

Visas karbonskābes (izņemot skudrskābes) kopā ar karboksilgrupu satur ogļūdeņraža atlikumus molekulās. Protams, tas nevar neietekmēt skābju īpašības, kuras nosaka ogļūdeņraža atlikuma raksturs.

7. Vairākas pieķeršanās reakcijas- tajās nonāk nepiesātinātās karbonskābes. Piemēram, ūdeņraža pievienošanas reakcija - hidrogenēšana... Skābei, kuras radikālā ir viena $ π $ -saite, vienādojumu var uzrakstīt vispārīgā formā:

$ C_ (n) H_ (2n-1) COOH + H_2 (→) ↖ (katalizators) C_ (n) H_ (2n + 1) COOH. $

Tātad, kad oleīnskābe tiek hidrogenēta, veidojas piesātināta stearīnskābe:

$ (C_ (17) H_ (33) COOH + H_2) ↙ (\ teksts "oleīnskābe") (→) ↖ (katalizators) (C_ (17) H_ (35) COOH) ↙ (\ teksts "stearīnskābe") $

Nepiesātinātās karbonskābes, tāpat kā citi nepiesātinātie savienojumi, pievieno halogēnus pie dubultsaites. Piemēram, akrilskābe krāso broma ūdeni:

$ (CH_2 = CH — COOH + Br_2) ↙ (\ teksts "akril(propēnskābe")) → (CH_2Br — CHBr — COOH) ↙ (\ teksts "2,3-dibrompropānskābe"). $

8. Aizvietošanas reakcijas (ar halogēniem)- piesātinātās karbonskābes spēj tajās iekļūt. Piemēram, etiķskābei mijiedarbojoties ar hloru, var iegūt dažādus skābes hlora atvasinājumus:

$ CH_3COOH + Cl_2 (→) ↖ (P (sarkans)) (CH_2Cl-COOH + HCl) ↙ (\ teksts "hloretiķskābe") $,

$ CH_2Cl-COOH + Cl_2 (→) ↖ (P (sarkans)) (CHCl_2-COOH + HCl) ↙ (\ teksts "dihloretiķskābe") $,

$ CHCl_2-COOH + Cl_2 (→) ↖ (P (sarkans)) (CCl_3-COOH + HCl) ↙ (\ teksts "trihloretiķskābe") $

Atsevišķi karbonskābju pārstāvji un to nozīme

Formic(metāns) skābe HCOOH- šķidrums ar asu smaku un viršanas temperatūru $ 100,8 ° С $, viegli šķīst ūdenī. Skudrskābe ir indīga, Izraisa ādas apdegumus! Skudru izdalītais dzēlīgais šķidrums satur šo skābi. Skudrskābei piemīt dezinficējošas īpašības, tāpēc to var izmantot pārtikas, ādas un farmācijas rūpniecībā, kā arī medicīnā. To izmanto audumu un papīra krāsošanai.

Etiķa (etāns)skābe $ CH_3COOH $ ir bezkrāsains šķidrums ar raksturīgu asu smaržu, sajaucas ar ūdeni jebkurā attiecībā. Etiķskābes ūdens šķīdumi tiek tirgoti ar etiķa (3–5% šķīdums) un etiķa esences (70–80% šķīdums) nosaukumiem, un tos plaši izmanto pārtikas rūpniecībā. Etiķskābe ir labs šķīdinātājs daudzām organiskām vielām, tāpēc to izmanto krāsošanā, ādas ražošanā, kā arī krāsu un laku rūpniecībā. Turklāt etiķskābe ir izejviela daudzu tehniski svarīgu organisko savienojumu ražošanai: piemēram, uz tās bāzes iegūst nezāļu apkarošanai izmantotās vielas - herbicīdus.

Etiķskābe ir galvenā sastāvdaļa vīna etiķis kuras raksturīgā smarža ir tieši viņas dēļ. Tas ir etanola oksidēšanās produkts un veidojas no tā, vīnu uzglabājot gaisā.

Vissvarīgākie augstāko piesātināto vienbāzisko skābju pārstāvji ir palmitisks$ C_ (15) H_ (31) COOH $ un stearic$ C_ (17) H_ (35) COOH $ skābe. Atšķirībā no zemākajām skābēm šīs vielas ir cietas, slikti šķīst ūdenī.

Taču to sāļi – stearāti un palmitāti – labi šķīst un tiem piemīt mazgāšanas efekts, tāpēc tos sauc arī par ziepēm. Ir skaidrs, ka šīs vielas tiek ražotas lielā apjomā. No nepiesātinātajām augstākajām karbonskābēm vislielākā vērtība ir oleīnskābe$ C_ (17) H_ (33) COOH $ vai $ CH_3 - (CH_2) _7 - CH = CH - (CH_2) _7COOH $. Tas ir eļļai līdzīgs šķidrums, bez garšas un smaržas. Tās sāļus plaši izmanto tehnoloģijā.

Vienkāršākais divbāzisko karbonskābju pārstāvis ir skābeņskābe (etāndijskābe).$ HOOC — COOH $, kura sāļi ir atrodami daudzos augos, piemēram, skābenēs un skābenēs. Skābeņskābe ir bezkrāsaina kristāliska viela, kas labi šķīst ūdenī. To izmanto metālu pulēšanai, kokapstrādes un ādas rūpniecībā.

Esteri

Kad karbonskābes reaģē ar spirtiem (esterifikācijas reakcija), esteri:

Šī reakcija ir atgriezeniska. Reakcijas produkti var savstarpēji mijiedarboties, veidojot sākotnējās vielas - spirtu un skābi. Tādējādi esteru reakcija ar ūdeni – estera hidrolīze – ir pretēja esterifikācijas reakcijai. Ķīmiskais līdzsvars, kas tiek izveidots, kad tiešo (esterifikācijas) un reverso (hidrolīzes) reakciju ātrums ir vienāds, var tikt novirzīts uz ētera veidošanos, izmantojot dehidratācijas aģentus.

Tauki- savienojumu atvasinājumi, kas ir glicerīna un augstāko karbonskābju esteri.

Visi tauki, tāpat kā citi esteri, tiek hidrolizēti:

Tauku hidrolīze sārmainā vidē $ (NaOH) $ un sodas $ Na_2CO_3 $ klātbūtnē notiek neatgriezeniski un noved pie nevis karbonskābju, bet to sāļu veidošanās, ko sauc. ziepes. Tāpēc tiek saukta tauku hidrolīze sārmainā vidē pārziepjošana.

Aldehīdi - organisko savienojumu klase, kas satur karbonilgrupu -СОН Aldehīdu nosaukums cēlies no ogļūdeņražu radikāļu nosaukuma, kam pievienots sufikss -al Piesātināto aldehīdu vispārīgā formula СnH2n + 1COH. Nomenklatūra un izomerisms

Šo divu savienojumu grupu nomenklatūra ir veidota dažādos veidos.. Triviālie aldehīdu nosaukumi saistīt tos ar triviālajiem skābju nosaukumiem, par kurām tās pārvēršas oksidēšanās laikā

No ketoni tikai dažiem ir triviāli nosaukumi (piemēram, acetons). Viņiem to plaši izmanto radikālā funkcionālā nomenklatūra, kurā ketonu nosaukumi ir doti, izmantojot ar karbonilgrupu saistīto radikāļu nosaukumus. Saskaņā ar IUPAC nomenklatūru aldehīdu nosaukumi atvasināts no ogļūdeņraža nosaukuma ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu, pievienojot galotni – Al.Attiecībā uz ketoniem šī nomenklatūra prasa beigas - viņš... Skaitlis norāda funkcionālās grupas pozīciju ketonu ķēdē.

Savienojums	Nosaukumi pēc triviālām un radikāli funkcionālām nomenklatūrām	IUPAC nomenklatūras nosaukumi
	skudrskābes aldehīds; formaldehīds	metanāls
	acetaldehīds; acetaldehīds	etanāls
	propionaldehīds	propionāls
	butiraldehīds	butanāls
	izobutiraldehīds	metilpropanāls
	baldriāna aldehīds	pentanāls
	izovalēriskais aldehīds	3-metilbutanāls
	acetons; dimetilketons	propanons
	metiletilketons	butanons
	metilpropilketons	pentanons-2
	metilizopropilketons	3-metilbutanons-2

Aldehīdu un ketonu izomērija ir pilnībā atspoguļots nomenklatūrā un neprasa komentārus. Aldehīdi un ketoni ar vienādu oglekļa atomu skaitu ir izomēri... Piemēram:

Iegūšanas metodes - Primāro spirtu oksidēšana vai katalītiskā dehidrogenēšana līdz aldehīdiem, sekundārā - par ketoniem. Šīs reakcijas jau ir minētas, apsverot spirtu ķīmiskās īpašības.

- Karbonskābju kalcija vai bārija sāļu pirolīze, no kurām viena ir skudrskābes sāls, iegūst aldehīdus.

- gemināla hidrolīze ( aizvietotāji uz viena oglekļa ) dihaloalkāni

- Acetilēna un tā homologu hidratācija notiek dzīvsudraba sulfāta klātbūtnē (Kučerova reakcija) vai virs neviendabīga katalizatora.

Fizikālās īpašības. Skudrskābes aldehīds ir gāze. Pārējie zemākie aldehīdi un ketoni ir šķidrumi, kas slikti šķīst ūdenī. Aldehīdiem ir smacējoša smaka. Ketoni parasti smaržo patīkami. 1. R. Oksidēšana Aldehīdi viegli oksidējas par karbonskābēm. Oksidētāji var būt vara (II) hidroksīds, sudraba oksīds, atmosfēras skābeklis:

Aromātiskos aldehīdus oksidēt ir grūtāk nekā alifātiskos. Kā minēts iepriekš, ketonus ir grūtāk oksidēt nekā aldehīdus. Ketonu oksidēšana tiek veikta skarbos apstākļos, spēcīgu oksidētāju klātbūtnē. Veidojas karbonskābju maisījuma rezultātā. Tādējādi tiek iegūts metālisks sudrabs. Sudraba oksīda šķīdumu sagatavo tieši pirms eksperimenta:

Aldehīdi arī reducē svaigi pagatavotu vara (II) hidroksīda amonjaka šķīdumu, kuram ir gaiši zila krāsa (Fēlinga reaģents), līdz dzeltenajam vara (I) hidroksīdam, kas karsējot sadalās, izdalot spilgti sarkanas vara nogulsnes (I). ) oksīds. CH3-CH = O + 2Cu (OH) 2 - CH3COOH + 2CuOH + H2O 2CuOH-> Cu2O + H2O

2. R. Pievienošanās. Hidrogenēšana - ūdeņraža pievienošana.Karbonila savienojumus reducē līdz spirtiem ar ūdeņradi, litija alumīnija hidrīdu, nātrija borhidrīdu. Ūdeņradis tiek pievienots caur C = O saiti. Reakcija ir grūtāka nekā alkēnu hidrogenēšana: karsēšana, augsts spiediens un metāla katalizators (Pt, Ni

Lekcija numur 11

ALDEHĪDI UN KETONI

Plānot

1. Saņemšanas metodes.

2. Ķīmiskās īpašības.

2.1. Nukleofīlās reakcijas
pievienošanās.

2.2. Reakcijas no a - oglekļa atoms.

2.3.

Lekcija numur 11

ALDEHĪDI UN KETONI

Plānot

1. Saņemšanas metodes.

2. Ķīmiskās īpašības.

2.1. Nukleofīlās reakcijas
pievienošanās.

2.2. Reakcijas no a - oglekļa atoms.

2.3. Oksidācijas un reducēšanas reakcijas.

Aldehīdi un ketoni satur karbonilgrupu
C = O. Vispārējā formula:

1. Iegūšanas metodes.

2. Ķīmiskā
īpašības.

Aldehīdi un ketoni ir viena no reaktīvākajām klasēm
organiskie savienojumi. To ķīmiskās īpašības nosaka klātbūtne
karbonilgrupa. Sakarā ar lielo elektronegativitātes atšķirību
ogleklis un skābeklis un augsta polarizējamība p -saites C = O saitei ir ievērojama polaritāte
( m C = O = 2,5-2,8 D). Karbonila oglekļa atoms
grupai ir efektīvs pozitīvs lādiņš un tā ir uzbrukuma objekts
nukleofīli. Galvenais aldehīdu un ketonu reakciju veids ir reakcijas
Ad nukleofīlā pievienošana N. Turklāt karbonilgrupai ir ietekme uz
CH saites reaktivitāte iekšā a -pozīcija, palielinot tā skābumu.

Tādējādi aldehīdu un ketonu molekulas
satur divus galvenos reakcijas centrus - C = O saiti un CH saiti iekšā a-pozīcija:

2.1. Nukleofīlās reakcijas
pievienošanās.

Aldehīdi un ketoni C = O saitei viegli pievieno nukleofīlos reaģentus.
Process sākas ar nukleofilu uzbrukumu karboniloglekļa atomam. Tad
pirmajā posmā izveidotais tetraedrisks starpprodukts piesaista protonu un
dod adhēzijas produktu:

Karbonilsavienojumu aktivitāte in
Reklāma N -Reakcijas ir atkarīgas no vērtības
efektīvs pozitīvais lādiņš uz karboniloglekļa atoma un tilpums
karbonilgrupas aizvietotāji. Elektronu ziedošanas un lielgabarīta aizvietotāji
sarežģī reakciju, elektronus izvelkošie aizvietotāji pastiprina reakciju
karbonilsavienojuma spēja. Tāpēc aldehīdi iekšā
Reklāma N -Reakcijas ir aktīvākas nekā
ketoni.

Karbonilsavienojumu aktivitāte palielinās
skābju katalizatoru klātbūtne, kas palielina pozitīvo lādiņu par
karboniloglekļa atoms:

Aldehīdi un ketoni pievieno ūdeni, spirtus,
tioli, ciānūdeņražskābe, nātrija hidrogēnsulfīts, šāda veida savienojumi
NH 2 X. Visas pievienošanas reakcijas
iet ātri, vieglos apstākļos, tomēr iegūtie produkti, kā likums,
termodinamiski nestabils. Tāpēc reakcijas ir atgriezeniskas un saturs
pievienošanas produkti līdzsvara maisījumā var būt zemi.

Ūdens pieslēgums.

Aldehīdi un ketoni pievieno ūdeni
hidrātu veidošanās. Šī reakcija ir atgriezeniska. Veidojas hidrāti
termodinamiski nestabils. Līdzsvars tiek novirzīts uz produktiem
pievienošana tikai aktīvo karbonila savienojumu gadījumā.

Trihloretiķskābes aldehīda hidratācijas produkts
hlorālhidrāts ir stabils kristālisks savienojums, ko izmanto
zāles kā nomierinošs un miega līdzeklis.

Spirtu pievienošana un
tioli.

Aldehīdi pievieno spirtus, veidojot pusacetāli... Ar alkohola pārpalikumu un skābes katalizatora klātbūtnē
reakcija turpinās - pirms veidošanās acetāli

Pusacetāla veidošanās reakcija notiek kā
nukleofīlā pievienošana un tiek paātrināta skābju klātbūtnē vai
pamatojums.

Acetāla veidošanās process norisinās kā
OH grupas nukleofīlā aizstāšana pusacetālā un ir iespējama tikai noteiktos apstākļos
skābes katalīze, kad OH grupa pārvēršas par labu atstājošo grupu
(H 2 O).

Acetālu veidošanās ir atgriezenisks process. V
skābā vidē pusacetāli un acetāli viegli hidrolizējas. Sārmainā vidē
hidrolīze nenotiek. Liela nozīme ir acetālu veidošanās un hidrolīzes reakcijām
ogļhidrātu ķīmija.

Ketoni līdzīgos apstākļos nav
dot.

Tioli kā spēcīgāki nukleofīli nekā spirti,
veido aduktus gan ar aldehīdiem, gan ar ketoniem.

Pievienojos zilajam
skābe

Ciānūdeņražskābe apstākļos pievienojas karbonilsavienojumam
pamata katalīze ar ciānhidrīnu veidošanos.

Reakcijai ir preparatīva vērtība un
izmanto sintēzē a -hidroksi- un a -aminoskābes (skat. lek. Nr. 14). Dažu augu augļi
(piemēram, rūgtās mandeles) satur ciānhidrīnus. Izceļas ar savu
ciānūdeņražskābes sadalīšanai ir toksiska iedarbība.

Bisulfīta pievienošana
nātrijs.

Aldehīdi un metilketoni pievieno nātrija bisulfītu NaHSO 3 ar bisulfīta atvasinājumu veidošanos.

Karbonila savienojumu bisulfīta atvasinājumi
- kristāliskas vielas, kas nešķīst nātrija bisulfīta šķīduma pārpalikumā.
Reakcijā izmanto karbonilsavienojumu atdalīšanu no maisījumiem. Karbonils
savienojumu var viegli reģenerēt, apstrādājot bisulfīta atvasinājumu
skābe vai sārms.

Mijiedarbība ar parastajiem savienojumiem
formula NH 2 X.

Reakcijas notiek saskaņā ar vispārējo shēmu kā process
pievienošana-atdalīšana. Pirmajā posmā izveidotais adukts nav
izturīgs un viegli atdalās no ūdens.

Pēc dotās shēmas ar karbonilu
savienojumi reaģē ar amonjaku, primārajiem amīniem, hidrazīnu, aizvietotajiem hidrazīniem,
hidroksilamīns.

Iegūtie atvasinājumi ir
kristāliskas vielas, ko izmanto izolēšanai un identificēšanai
karbonila savienojumi.

Imīni (Šifa bāzes) ir starpprodukti
produkti daudzos fermentatīvos procesos (transaminācija ietekmē
koenzīma piridoksāla fosfāts; keto skābju reducējošā aminēšana plkst
koenzīma NAD līdzdalībaH). Imīnu katalītiskās hidrogenēšanas laikā,
amīni. Procesu izmanto, lai sintezētu amīnus no aldehīdiem un ketoniem un
sauc par reduktīvo amināciju.

Reducējošā aminēšana notiek in vivo
aminoskābju sintēzes laikā (sk. lek. Nr. 16)

2.2. Reakcijas no a - oglekļa atoms.

Ketoenola tautomērija.

Ūdeņradis a -pozīcija karbonilgrupā ir skāba
īpašības, jo tā izvadīšanas laikā izveidojies anjons stabilizējas pēc
rezonanses skaitīšana.

Ūdeņraža atoma protonu mobilitātes rezultāts
v a - pozīcija
ir karbonilsavienojumu spēja veidot enola formas, pateicoties
protonu migrācija no a -pozīcija karbonilgrupas skābekļa atomam.

Ketons un enols ir tautomēri.
Tautomēri ir izomēri, kas var ātri un atgriezeniski pārveidoties viens par otru.
jebkuras grupas (šajā gadījumā protona) migrācijas dēļ. Līdzsvars starp
sauc par ketonu un enolu keto-enola tautomērija.

Enolizācijas procesu katalizē skābes un
pamatojums. Var attēlot enolizāciju bāzes iedarbībā
ar šādu shēmu:

Pastāv lielākā daļa karbonilgrupu savienojumu
pārsvarā ketonu formā. Enola formas saturs palielinās līdz ar
karbonilsavienojuma skābuma palielināšanās, kā arī gadījumā
enola formas papildu stabilizācija ūdeņraža saites dēļ vai sakarā ar
savienošana pārī.

8. tabula Enola formu saturs un
karbonilsavienojumu skābums

Piemēram, 1,3-dikarbonila savienojumos
metilēngrupas protonu mobilitāte strauji palielinās sakarā ar
divu karbonilgrupu elektronu izvilkšanas ietekme. Turklāt enols
forma ir stabilizēta, jo tajā ir konjugāta sistēma lpp -saites un intramolekulāras
ūdeņraža saite.

Ja savienojums enola formā ir
ir konjugēta sistēma ar augstu stabilizācijas enerģiju, tad enola forma
dominē. Piemēram, fenols pastāv tikai enola formā.

Enolizācija un enolāta anjonu veidošanās ir
karbonilsavienojumu reakciju pirmie posmi a - oglekļa atoms. Svarīgākā
no kuriem ir halogenēšana un aldol-krotonisks
kondensāts .

Halogenēšana.

Aldehīdi un ketoni viegli reaģē ar halogēniem (Cl 2,
Br 2, es 2 ) ar izglītību
ekskluzīvi a -halogenētie atvasinājumi.

Reakciju katalizē skābes vai
pamatojums. Reakcijas ātrums nav atkarīgs no halogēna koncentrācijas un rakstura.
Process notiek caur enola formas veidošanos (lēnā stadija), kas
tad reaģē ar halogēnu (ātrā stadija). Tādējādi halogēns nav
piedalās ātrumā—definējošais posms
process.

Ja karbonila savienojums satur vairākas a -ūdeņradis
atomi, tad katra nākamā aizstāšana notiek ātrāk nekā iepriekšējā,
to skābuma palielināšanās dēļ elektronu izvilkšanas ietekmes ietekmē
halogēns. Sārmainā vidē acetaldehīds un metilketoni dod
trihalogenētie atvasinājumi, kurus pēc tam šķeļ sārmu pārpalikums ar
trihalometānu veidošanās ( haloforma reakcija) .

Trijodacetona šķelšanās notiek kā reakcija
nukleofīlā aizstāšana. grupa CI 3 — hidroksīda anjons, piemēram, S N -reakcijas karboksilgrupā (sk. lek. Nr. 12).

Jodoforms izgulsnējas no reakcijas maisījuma formā
gaiši dzeltenas kristāliskas nogulsnes ar raksturīgu smaržu. Jodoforms
reakciju izmanto analītiskiem nolūkiem, lai noteiktu šāda veida savienojumus
CH 3 -CO-R, ieskaitot
klīniskās laboratorijas diabēta diagnosticēšanai.

Kondensācijas reakcijas.

Skābju katalītiskā daudzuma klātbūtnē
vai sārmu karbonilsavienojumi, kas satur a - ūdeņraža atomi,
veidojas kondensāts b -hidroksikarbonil savienojumi.

Karbonils ir iesaistīts C-C saites veidošanā
vienas molekulas oglekļa atoms ( karbonila sastāvdaļa) un a - oglekļa atoms cits
molekulas ( metilēna sastāvdaļa). Šo reakciju sauc aldola kondensāts(ar acetaldehīda kondensācijas produkta nosaukumu -
aldols).

Kad reakcijas maisījumu karsē, produkts viegli
dehidrē veidoties a, b - neierobežots karbonils
savienojumiem.

Šo kondensācijas veidu sauc krotonisks(ar acetaldehīda kondensācijas produkta nosaukumu - krotonisks
aldehīds).

Apskatīsim aldola kondensācijas mehānismu
sārmaina vide. Pirmajā posmā hidroksīda anjons atdala protonu no a -karbonilgrupas pozīcija
savienojumi ar enolāta anjona veidošanos. Tad enolāta anjons kā nukleofils
uzbrūk citas karbonilsavienojuma molekulas karboniloglekļa atomam.
Iegūtais tetraedrisks starpprodukts (alkoksīda anjons) ir spēcīgs
bāzi un tālāk atdala protonu no ūdens molekulas.

Ar aldola kondensāciju no diviem dažādiem
iespējama karbonilgrupu (cross-aldol kondensācija).
4 dažādu produktu izglītība. Tomēr no tā var izvairīties, ja kāds no
nesatur karbonila savienojumus a -ūdeņraža atomi (piemēram, aromātiskie aldehīdi
vai formaldehīds) un nevar darboties kā metilēna sastāvdaļa.

Kā metilēna sastāvdaļa reakcijās
kondensāciju var veikt ne tikai karbonilsavienojumi, bet arī citi
CH skābes. Kondensācijas reakcijām ir sagatavošanās nozīme, jo tās ļauj
veidot oglekļa atomu ķēdi. Pēc aldola kondensācijas veida un
retroaldola sabrukšana (reversais process), daudzi bioķīmiski
procesi: glikolīze, citronskābes sintēze Krebsa ciklā, neiramīnskābes sintēze
skābe.

2.3. Oksidācijas reakcijas un
atveseļošanās

Atveseļošanās

Karbonila savienojumi tiek reducēti līdz
spirti katalītiskās hidrogenēšanas rezultātā vai darbības rezultātā
reducējošās vielas, kas ir hidrīdanjonu donori.

[H]: H2 / kat., kat. - Ni, Pt,
Pd;

LiAlH 4; NaBH 4.

Karbonila savienojumu samazināšana
kompleksie metālu hidrīdi ietver karbonilgrupas nukleofīlo uzbrukumu
hidrīda anjons. Sekojošā hidrolīze rada spirtu.

Atveseļošanās notiek līdzīgi.
karbonilgrupa in vivo koenzīma NAD iedarbībāH kas ir
hidrīdjonu donors (sk. lek. Nr. 19).

Oksidācija

Aldehīdi praktiski oksidējas ļoti viegli
jebkādi oksidētāji, pat tik vāji kā atmosfēras skābeklis un savienojumi
sudrabs (I) un varš(II).

Pēdējās divas reakcijas tiek izmantotas kā
augstas kvalitātes aldehīdu grupai.

Sārmu, aldehīdu klātbūtnē, kas nesatur a - ūdeņraža atomi
nesamērīgi ar spirta un skābes veidošanos (Kanizaro reakcija).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Tas ir iemesls, kāpēc ūdens šķīdums
formaldehīds (formalīns) kļūst skābs
reakcija.

Ketoni ir izturīgi pret oksidētājiem
neitrāla vide. Skābā un sārmainā vidē spēcīgas iedarbības ietekmē
oksidētāji(KMnO 4 ) viņi
oksidējas ar C-C saites šķelšanos. Oglekļa skeleta šķelšanās notiek ar
karbonilsavienojuma enola formu dubultā oglekļa-oglekļa saite, piemēram
dubultsaišu oksidēšana alkēnos. Tas veido produktu maisījumu,
kas satur karbonskābes vai karbonskābes un ketonus.