Расстановка ударений: АЛЬДЕГИ`ДЫ
АЛЬДЕГИДЫ - класс органических соединений с общей формулой
где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.
Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная к-та - уксусный А.). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические А. и др. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой к-ты и пр., образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие хим. свойствами, присущими А. и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с А. реакции. Один из простейших А. - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.
Распространен способ получения А. из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:
Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной к-ты. Ароматические А. обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:
или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.
Особенности и хим. свойства А. Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из А. - муравьиный, или формальдегид
альдегидная группировка к-рого связана с водородом, является газом; низшие А. (напр., ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие А. - нерастворимые в воде твердые вещества.
Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода А. относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций А. характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.
А. легко полимеризуются и конденсируются (см. Алъдоаьная конденсация ); при обработке А. щелочами или кислотами получаются альдоли, напр.:
При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид
способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.
При исследовании биол. субстратов (крови, мочи и т. д.) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и пр., но не могут считаться специфическими.
А. играют большую роль в биол. процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в А. с последующим их окислением в жирные кислоты.
Радикалы А. высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный А. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных А. (анисовый, коричный, ванилин и др.).
При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной к-ты с образованием уксусного А., превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.
А. широко используются в синтезе многих органических соединений. В мед. практике применяются как непосредственно А. (см. Формалин, Паральдегид, Цитраль ), так и синтетические производные, получаемые из А., напр, уротропин (см. Гексаметилентетрамин ), хлоралгидрат (см.) и др.
См. также Муравьиный альдегид. Уксусный альдегид .
Альдегиды как профессиональные вредности . А. широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется гл. обр. в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и т. д.; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t ° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и т. д.). Более подробно - см. статьи, посвященные отдельным А.
Все А., особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.
А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия А. являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физ.-хим. свойств А.: низшие А. (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть А. падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных А. сильнее, чем у предельных.
Механизм токсического действия А. связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы А., к-рая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции ц. н. с., дистрофические изменения внутренних органов и т. д. Кроме того, попадая в организм, А. подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами А., а продукты их превращений. А. медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хрон. отравлений, основные проявления к-рых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.
Первая помощь при отравлонии альдегидами . Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.
См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.
Профилактика . Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция ). Использование индивидуальных средств защиты, напр. фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы ), спецодежды (см. Одежда ) и т. д.
Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .
Определение альдегидов . Все А. суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой к-той. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).
См. также Отравления, Яды промышленные .
Библиогр.: Бауер К. Г . Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н . и Несмеянов Н. А . Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.
Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф . и Латыпова З. В . Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С ., Гинзбург С. Л . и Xализова О. Д . Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь , Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С . и Сергеева Т. И . Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В . Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М . К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н . а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F . u. Onnen K . Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H . a. Touraine R. G . Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E . A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.
Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).
Источники:
- Большая медицинская энциклопедия. Том 1/Главный редактор академик Б. В. Петровский; издательство «Советская энциклопедия»; Москва, 1974.- 576 с.
Класс органических соединений с общей формулой
где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.
Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная кислота - уксусный альдегид). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические альдегиды и другие. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой кислоты и прочее, образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие химическими свойствами, присущими альдегидам и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с альдегидами реакции. Один из простейших альдегидов - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.
Распространен способ получения альдегида из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:
Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной кислоты. Ароматические альдегиды обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:
или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.
Особенности и химические свойства альдегидов Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из альдегидов - муравьиный, или формальдегид
альдегидная группировка которого связана с водородом, является газом; низшие альдегиды (например, ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие альдегиды - нерастворимые в воде твердые вещества.
Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода альдегиды относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций альдегидов характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.
Альдегиды легко полимеризуются и конденсируются (см. Альдольная конденсация); при обработке альдегидов щелочами или кислотами получаются альдоли, например:
При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид
способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.
При исследовании биологических субстратов (крови, мочи и так далее) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и прочие, но не могут считаться специфическими.
Альдегиды играют большую роль в биологических процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в альдегиды с последующим их окислением в жирные кислоты.
Радикалы альдегиды высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный альдегид. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных альдегидов. (анисовый, коричный, ванилин и другие).
При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты с образованием уксусного альдегида, превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.
Альдегиды широко используются в синтезе многих органических соединений. В медицинской практике применяются как непосредственно альдегиды (см. Формалин , Паральдегид , Цитраль), так и синтетические производные, получаемые из альдегидов, например, уротропин (см. Гексаметилентетрамин), хлоралгидрат (см.) и другие.
Альдегиды как профессиональные вредности
Аьдегиды широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется главным образом в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и так далее; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и так далее). Более подробно - смотри статьи, посвященные отдельным альдегидам.
Все альдегиды, особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.
Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия альдегиды являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физико-химических свойств альдегидов: низшие альдегиды (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть альдегидов падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных альдегидов сильнее, чем у предельных.
Механизм токсического действия альдегидов связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы альдегидов, которая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции центральной нервной системы, дистрофические изменения внутренних органов и так далее. Кроме того, попадая в организм, альдегиды подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами альдегиды, а продукты их превращений. Альдегиды медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хронических отравлений, основные проявления которых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.
Первая помощь при отравлении альдегидами. Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.
См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.
Профилактика
Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция). Использование индивидуальных средств защиты, например фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы), спецодежды (см. Одежда) и так далее.
Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .
Определение альдегидов. Все альдегиды суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой кислотой. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).
Библиография
Бауер К. Г. Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н. и Несмеянов Н. А. Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.
Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф. и Латыпова З. В. Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С., Гинзбург С. Л. и Xализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь, Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С. и Сергеева Т. И. Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В. Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М. К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н. а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F. u. Onnen K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. a. Touraine R. G. Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E. A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.
Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).
Лекция № 11
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
План
1. Методы получения.
2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.
2.2. Реакции по a -углеродному атому.
2.3.
Лекция № 11
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
План
1. Методы получения.
2. Химические свойства.
2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.
2.2. Реакции по a -углеродному атому.
2.3. Реакции окисления и восстановления.
Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу
С=О. Общая формула:
1. Методы получения.
2. Химические
свойства.
Альдегиды и кетоны – один из наиболее реакционноспособных классов
органических соединений. Их химические свойства определяются присутствием
карбонильной группы. Вследствие большого различия в электроотрицательностях
углерода и кислорода и высокой поляризуемости p
-связи связь С=О обладает значительной полярностью
(m
С=О
=2,5-2,8 D). Атом углерода карбонильной
группы несет эффективный положительный заряд и является объектом для атаки
нуклеофилов. Основной тип реакций альдегидов и кетонов – реакции
нуклеофильного присоединения Ad
N . Кроме того, карбонильная группа оказывает влияние на
реакционную способность связи С-Н в
a
-положении, повышая ее кислотность.
Таким образом, молекулы альдегидов и кетонов
содержат два основных реакционных центра – связь С=О и связь С-Н в
a
-положении:
2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.
Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи.
Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем
образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и
дает продукт присоединения:
Активность карбонильных соединений в
Ad
N –реакциях зависит от величины
эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема
заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители
затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную
способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в
Ad
N –реакциях активнее, чем
кетоны.
Активность карбонильных соединений повышается в
присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на
карбонильном атоме углерода:
Альдегиды и кетоны присоединяют воду, спирты,
тиолы, синильную кислоту, гидросульфит натрия, соединения типа
NH
2 X. Все реакции присоединения
идут быстро, в мягких условиях, однако образующиеся продукты, как правило,
термодинамически не устойчивы. Поэтому реакции протекают обратимо, и содержание
продуктов присоединения в равновесной смеси может быть низким.
Присоединение воды.
Альдегиды и кетоны присоединяют воду с
образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты
термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов
присоединения только в случае активных карбонильных соединений.
Продукт гидратации трихлоруксусного альдегида
хлоральгидрат – устойчивое кристаллическое соединение, которое используется в
медицине как успокаивающее и снотворное средство.
Присоединение спиртов и
тиолов.
Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей
. При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора
реакция идет дальше – до образования ацеталей
Реакция образования полуацеталя протекает как
нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или
оснований.
Процесс образования ацеталя идет как
нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях
кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу
(H
2 O).
Образование ацеталей – обратимый процесс. В
кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде
гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в
химии углеводов.
Кетоны в аналогичных условиях кеталей не
дают.
Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты,
образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.
Присоединение синильной
кислоты
Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях
основного катализа с образованием циангидринов.
Реакция имеет препаративное значение и
используется в синтезе
a
-гидрокси- и
a
-аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений
(например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их
расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие
.
Присоединение бисульфита
натрия.
Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.
Бисульфитные производные карбонильных соединений
– кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия.
Реакция используется выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное
соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного
кислотой
или щелочью.
Взаимодействие с соединениями общей
формулы NH
2 X.
Реакции протекают по общей схеме как процесс
присоединения-отщепления. Образующийся на первой стадии продукт присоединения не
устойчив и легко отщепляет воду.
По приведенной схеме с карбонильными
соединениями реагируют аммиак, первичные амины, гидразин, замещенные гидразины,
гидроксиламин.
Образующиеся производные представляют собой
кристаллические вещества, которые используют для выделения и идентификации
карбонильных соединений.
Имины (основания Шиффа) являются промежуточными
продуктами во многих ферментативных процессах (трансаминирование под действием
кофермента пиридоксальфосфата; восстановительное аминирование кетокислот при
участии кофермента НАД
Н). При каталитическом гидрировании иминов образуются
амины. Процесс используется для синтеза аминов из альдегидов и кетонов и
называется восстановительным аминированием.
Восстановительное аминирование протекает in vivo
в ходе синтеза аминокислот (см. лек. № 16)
2.2. Реакции по a -углеродному атому.
Кето-енольная таутомерия.
Водород в
a
-положении к карбонильной группе обладает кислотными
свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за
счет резонанса.
Результатом протонной подвижности атома водорода
в
a
-положении
является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет
миграции протона из
a
-положения к атому кислорода карбонильной группы.
Кетон и енол являются таутомерами
.
Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга
за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между
кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.
Процесс енолизации катализируется кислотами и
основаниями. Енолизация под действием основания может быть представлена
следующей схемой:
Большинство карбонильных соединений существуют
преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с
увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае
дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет
сопряжения.
Таблица 8. Содержание енольных форм и
кислотность карбонильных соединений
Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях
подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет
электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная
форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных
p
-связей и внутримолекулярной
водородной связи.
Если соединение в енольной форме представляет
собой сопряженную систему с высокой энергией стабилизации, то енольная форма
преобладает. Например, фенол существует только в енольной форме.
Енолизация и образование енолят-анионов являются
первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по
a
-углеродному атому. Важнейшими
из них являются галогенирование
и альдольно-кротоновая
конденсация
.
Галогенирование.
Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl 2 ,
Br 2 , I 2 ) с образованием
исключительно
a
-галогенпроизводных.
Реакция катализируется кислотами или
основаниями. Скорость реакции не зависит от концентрации и природы галогена.
Процесс протекает через образование енольной формы (медленная стадия), которая
затем реагирует с галогеном (быстрая стадия). Таким образом, галоген не
участвует в скорость
—определяющей стадии
процесса.
Если карбонильное соединение содержит несколько
a
-водородных
атомов, то замещение каждого последующего происходит быстрее, чем предыдущего,
вследствие увеличения их кислотности под действием электроноакцепторного влияния
галогена. В щелочной среде ацетальдегид и метилкетоны дают
тригалогенпроизводные, которые затем расщеплятся под действием избытка щелочи с
образованием тригалогенметанов (галоформная реакция)
.
Расщепление трииодацетона протекает как реакция
нуклеофильного замещения. группы CI
3 — гидроксид-анионом, подобно S
N -реакциям в карбоксильной группе (см. лек. №12).
Иодоформ выпадает из реакционной смеси в виде
бледно-желтого кристаллического осадка с характерным запахом. Иодоформную
реакцию используют в аналитических целях для обнаружения соединений типа
СH
3 -CO-R, в том числе в
клинических лабораториях для диагностики сахарного диабета.
Реакции конденсации.
В присутствии каталитических количеств кислот
или щелочей карбонильные соединения, содержащие
a
-водородные атомы,
претерпевают конденсацию с образованием
b
-гидроксикарбонильных соединений.
В образовании связи С-С участвуют карбонильный
атом углерода одной молекулы (карбонильной компоненты
) и
a
-углеродный атом другой
молекулы (метиленовой компоненты
). Эта реакция носит название альдольной конденсации
(по названию продукта конденсации ацетальдегида –
альдоля).
При нагревании реакционной смеси продукт легко
дегидратируется с образованием
a
,b
-непредельного карбонильного
соединения.
Такой тип конденсации носит название кротоновой
(по названию продукта конденсации ацетальдегида – кротонового
альдегида).
Рассмотрим механизм альдольной конденсации в
щелочной среде. На первой стадии гидроксид-анион отрывает протон из
a
-положения карбонильного
соединения с образованием енолят-аниона. Затем енолят анион как нуклеофил
атакует карбонильный атом углерода другой молекулы карбонильного соединения.
Образующийся тетраэдрический интермедиат (алкоксид-анион) является сильным
основанием и отрывает далее протон от молекулы воды.
При альдольной конденсации двух различных
карбонильных соединений (перекрестная альдольная конденсация) возможно
образование 4-х разных продуктов. Однако этого можно избежать, если одно из
карбонильных соединений не содержит
a
-водородных атомов (например, ароматические альдегиды
или формальдегид) и не может выступать в качестве метиленовой компоненты.
В качестве метиленовой компоненты в реакциях
конденсации могут выступать не только карбонильные соединения, но и другие
С-Н-кислоты. Реакции конденсации имеют препаративное значение, так как позволяют
наращивать цепь углеродных атомов. По типу альдольной конденсации и
ретроальдольного распада (обратный процесс) протекают многие биохимические
процессы: гликолиз, синтез лимонной кислоты в цикле Кребса, синтез нейраминовой
кислоты.
2.3. Реакции окисления и
восстановления
Восстановление
Карбонильные соединения восстанавливаются до
спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием
восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов.
[H]: H 2 /кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;
LiAlH 4 ; NaBH 4 .
Восстановление карбонильных соединений
комплексными гидридами металлов включает нуклеофильную атаку карбонильной группы
гидрид-анионом. При последующем гидролизе образуется спирт.
Аналогично происходит восстановление
карбонильной группы in vivo под действием кофермента НАД
Н, который является
донором гидрид-иона (см. лек. №19).
Окисление
Альдегиды окисляются очень легко практически
любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения
серебра (I) и меди
(II).
Две последние реакции используются как
качественные на альдегидную группу.
В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие
a
-водородных атомов
диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH
Это является причиной того, что водный раствор
формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую
реакцию.
Кетоны устойчивы к действию окислителей в
нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных
окислителей
(KMnO 4 ) они
окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по
двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно
окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов,
содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны.
Строение альдегидов и кетонов
Альдегиды - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу :
соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов имеет вид:
В простейшем альдегиде - роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:
Формальдегид
Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, часто называют альдегидной :
Кетоны - органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:
Карбонильную группу кетонов называют кето-группой .
В простейшем кетоне - ацетоне - карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:
Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов
В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды :
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода с молекуле с помощью суффикса -аль . Например:
Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.
Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.
Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).
Например:
Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета , которая возможна с бутаналя, а для кетонов - также и изомерия положения карбонильной группы . Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).
Физические свойства альдегидов и кетонов
В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π-связи к кислороду:
Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода . Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей.
Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.
Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.
Реакции восстановления.
1. Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:
Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты.
Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.
2. Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.
Реакции окисления.
Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:
1. Окисление кислородом воздуха. Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:
2. Окисление слабыми окислителями (аммиачный раствор оксида серебра). В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:
Например:
Более точно этот процесс отражают уравнения:
Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.
3. Окисление свежеосажденным гидроксидом меди (II). Окисляя альдегид, Cu 2+ восстанавливается до Cu + . Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) CuOH сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду.
Эта реакция, так же как и реакция «серебряного зеркала », используется для обнаружения альдегидов.
Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.
Химические свойства альдегидов и кислот - конспект
Отдельные представители альдегидов и их значение
Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид HCHO) - бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения -21 °С, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде (40 %) называют формалином и применяют для формальдегид и уксусной дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности - для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина - лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.
Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид CH 3 CHO) - жидкость с резким, неприятным запахом и температурой кипения 21 °С, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит !
Группа атомов -
Называется карбоксильной группой , или карбоксилом.
Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными .
Общая формула этих кислот RCOOH, например:
Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными . К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:
Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:
В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические .
Предельными , или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:
или уже знакомая нам янтарная кислота.
Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат π-связей в углеводородном радикале.
В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой)
СН 2 =СН-СООН
или олеиновой
СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН
и других кислот.
Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической , так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:
Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов — , окончания -ая и слова кислота . Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы . Например:
Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :
Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.
Состав предельных одноосновных карбоновых кислот будет выражаться общей формулой С n Н 2n O 2 , или С n Н 2n+1 СOOН , или RСООН .
Физические свойства карбоновых кислот
Низшие кислоты, т. е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, - жидкости с характерным резким запахом (например, запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от 4 до 9 атомов углерода, - вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более 9 атомов углерода в молекуле - твердые вещества, которые не растворяются в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, температура кипения муравьиной кислоты равна 100,8 °С, уксусной - 118 °С, пропионовой - 141 °С.
Простейшая карбоновая кислота - муравьиная НСООН, имея небольшую относительную молекулярную массу (М r (НСООН) = 46), при обычных уcловиях является жидкостью с температурой кипения 100,8 °С. В то же время бутан (M r (C 4 H 10) = 58) в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения -0,5 °С. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот , в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями :
Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.
Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов - карбоксил
И практически неполярный углеводородный радикал . Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:
Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.
Химические свойства карбоновых кислот
Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.
1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:
Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:
Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их - слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.
Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т. е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.
2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода:
Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:
3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:
4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):
5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:
6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров - реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):
Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.
Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.
В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:
Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например, глицерин:
Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.
7. Реакции присоединения по кратной связи - в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода - гидрирование. Для кислоты, содержащей в радикале одну л-связь, можно записать уравнение в общем виде:
Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:
Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:
8. Реакции замещения (с галогенами) - в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:
Химические свойства карбоновый кислот - конспект
Отдельные представители карбоновых кислот и их значение
Муравьиная (метановая) кислота HCOOH - жидкость с резким запахом и температурой кипения 100,8 °C, хорошо растворима в воде.
Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту.
Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленностях, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.
Уксусная (этановая) кислота CH 3 COOH - бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых отношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса (3-5 % -й раствор) и уксусной эссенции (70-80 %-й раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота - хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, - гербициды. Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.
Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая C 15 H 31 COOH и стеариновая C 17 H 35 COOH кислоты . В отличие от низших кислот эти вещества твердые, плохо растворимы в воде.
Однако их соли - стеараты и пальмитаты - хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах.
Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота C 17 H 33 COOH, или CH 3 - (CH 2) 7 - CH = CH -(CH 2) 7 COOH. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.
Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота HOOC-COOH, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленностях.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости